重氮化合物是一类应用非常广泛的有机化合物。作为羰基官能团的等价体，重氮基团及其前体（比如Tos基团保护的腙）在过渡金属催化剂的作用下，可以用来高效构建碳碳双键。在催化重氮化合物合成烯烃的各种催化剂中，金属钯应用最广。虽然钯催化的这些反应种类繁多，但是相关反应机理可以被归纳为以下两种：1）第一种机理是在金属钯与重氮化合物形成钯/卡宾中间体后，其中一个与钯相连的基团通过迁移插入形成碳碳键，然后通过β-氢消除形成碳碳双键；2）第二种机理是重氮化合物对钯/卡宾中间体的亲核加成形成碳碳键后，然后通过β-消除形成碳碳双键（图一，a）。考虑到贵金属钯价格昂贵，有机化学家希望能用更廉价的金属来催化这些反应。近年来，铜或者铁催化的重氮偶联反应已经被报道。比如，在氧化剂存在下，FeCl₂可以催化苄基碳氢键与重氮酯偶联来合成烯烃（图一，b）。尽管这些金属催化的反应已经相当成熟，但是无金属催化的反应却鲜有报道。在2015年，上海有机所胡金波研究员课题组报道了首例无金属参与的二氟卡宾与重氮化合物的偶联反应（图一，c）。考虑到该工作仅仅能用于合成二氟取代烯烃，发展一种更普适的无金属参与的合成烯烃的方法显得意义重大。在此背景下，英国卡迪夫大学Rebecca L. Melen课题组与澳大利亚塔斯马尼亚大学Alireza Ariafard课题组合作报道了一种无金属参与的、通过偶联芳基酯与重氮化合物合成烯烃的普适方法（图一，d）。该工作近期以“Triarylborane-Catalyzed Alkenylation Reactions of Aryl Esters with Diazo Compounds”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202007176）。

图一：该工作的研究背景。

（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.）

作为模板反应，作者选择了重氮化合物（1a）和芳基酯（2a）为底物进行条件优化（表一）。经过一系列探索，作者发现，在无路易斯酸催化剂参与的条件下，反应不能发生（entry 1）。在三苯基硼烷B(C₆F₅)₃作为催化剂的条件下，目标产物的产率为78%（entry 2）。其他取代的三苯基硼烷也能催化该反应，但是效率偏低（entries 3和4）。常见的路易斯酸BF₃和质子酸PTSA则不能催化该反应（entries 5和6）。在确定了最优路易斯酸催化剂后，作者对比了不同催化剂用量对反应效率的影响。结果表明，催化剂用量为10%的时候产率最高（entries 7和8）。随后，作者对反应温度进行了研究，发现低温（65 °C）比高温（100 °C）的效果更好（entries 9和10），但是当反应温度降低到室温时，反应效率反而下降（entries 11）。最后，作者对反应的溶剂效应进行了对比，结果表明，三氟甲苯的反应效果最优，常见的其他溶剂比如甲苯、二氯甲烷、己烷及四氢呋喃效果都不甚理想（entries 12到15）。

表一：反应条件的优化。

（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.）

在确立了最优条件后，作者对反应底物的普适性进行了研究。作者首先对重氮化合物的底物兼容性进行了评估。在固定另一个偶联底物为芳基炔基酯的情况下（图二），许多重氮羰基化合物，比如重氮丙二酸甲酯、丙酯、苄基酯以及简单羧酸酯都能成功参与偶联反应（1a到1f）。不同的取代基，比如氟原子、氯原子、溴原子以及三氟甲基、三甲基硅取代基都能被兼容。但是，当芳基酯苯环上有强给电子基团甲氧基或者强拉电子基团氟原子时，反应效果很差（2h和2i）。需要指出的是，除了炔键和烯烃取代的芳基酯，二苯基酯（2k到2p）也能和重氮化合物偶联（图三）。在这些底物中，给电子基团和拉电子基团都能被兼容。总的来说，该反应能兼容常见的官能团，显示了该反应的应用价值，但是由于该反应需要用强路易斯酸作为催化剂，所以该反应对于路易斯碱性较强的氮原子或者硫原子并不能兼容。

图二：反应底物范围。

（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.）

图三：反应产物范围。

（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.）

在已有文献的基础上，作者提出了一个该反应可能经过的催化循环。首先，硼烷路易斯酸通过路易斯酸碱作用活化底物芳基酯（2），进而使苄基酯更容易参与取代反应。在路易斯酸活化下，重氮化合物（1）作为亲核试剂进攻活化的苄基碳原子形成中间体13，其随后通过消除反应形成目标碳碳双键（6），同时硼烷路易斯酸被重新生成而可以参与下一个催化循环（图四）。

图四：反应的催化循环。

（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.）

总结：在这篇文章中，作者报道了一个无金属参与、B(C₆F₅)₃催化的烯烃构筑反应。该反应利用常见的重氮化合物和芳基酯为原料，反应条件温和，底物官能团兼容性好，同时反应产物四取代酯在有机合成及材料领域非常重要。考虑到这些优点，可以预见，该反应在合成烯烃方面将会取得广泛应用。