论文DOI： 10.1021/acscatal.0c03148 本文报道了表面磷掺杂的钌纳米催化剂（P-Ru/C）的合成及其在碱性氢电极催化反应（HOR/HER）中的应用。通过控制P的掺杂量，最优的P-Ru/C表现出了优异的催化性能。在HOR中，归一化后实现了0.72 mA cm-2的交换电流密度和0.43 mA µg-1的质量活性，分别比Ru/C高约5倍和3.5倍，甚至比商业Pt/C高2倍。此外，在HER中，与Ru/C相比，P-Ru/C在50mV归一化后质量活性可以实现6倍的提高。实验和密度泛函理论结果表明，P掺杂调控Ru的电子结构有利于其HOR/HER性能的提高和动力学的增强。随着氢能经济的快速发展，包括电解水制氢的析氢反应（HER）和氢气在燃料电池阳极发生氧化的反应（HOR）在内的氢电极反应受到了广泛的关注。近年来，由于阴离子交换膜（AEMs）和高效的非铂族金属电催化剂在碱性介质下氧电极反应（包括氧还原（ORR）和析氧反应（OER））的发展，相应的阴离子交换膜基燃料电池（AEMFCs）和电解槽作为质子交换膜基装置有前景的替代品而出现。然而，由于氢电极反应动力学缓慢，铂（Pt）仍然被认为是HOR/HER最有效的电催化剂，但其稀有且昂贵的特性严重限制了其广泛应用。此外，与酸性电解质相比，HOR和HER在碱性电解质中的反应动力学总是比酸性中慢大约两到三个数量级，然而，其原因仍具有争议。因此，探究高效且经济的碱性HOR/HER电催化剂并了解其催化机理是非常重要的，但仍然是一项挑战。作为Pt的廉价替代品，金属Ru由于其高效的水解离特性，被认为是一种有前途的碱性HER催化剂。然而根据Sabatier原则，Ru和H原子之间的强结合能会影响其HOR/HER性能。近年来，诱导电子密度重新分布从而调节催化剂的电子结构被认为是提高催化剂内在活性的有力手段。目前，很多报道通过配体效应和金属合金化等手段来制备钌基催化剂，以提高其催化活性。然而，这些策略通常使Ru局域电子结构得到持续控制，常会导致金属钌的组分发生变化。基于以上研究现状及面临的问题，我们通过表面磷（P）掺杂成功地调节了钌（Ru）的表面电子结构，实验探究P-Ru/C电催化剂在碱性HOR/HER过程中的催化性能，并与Ru/C和商业Pt/C进行比较。同时结合DFT计算，探究了P在催化过程中的影响以及P-Ru/C所遵循的催化反应机理。我们首先以Ru(acac)3为Ru源，三正辛基氧膦（TOPO）为溶剂和磷源，采用胶体合成的方法成功地合成了P-Ru纳米颗粒。最后，将合成的P-Ru纳米颗粒负载在XC-72碳上并进行煅烧以去除表面活性剂得到P-Ru/C催化剂。图1中的粉末X射线衍射（XRD）图谱，X射线光电子（XPS）能谱图和透射电镜（TEM）图像皆表明成功制备出了P-Ru/C。且根据图1f可以看出P掺杂在Ru上。▲Figure 1. (a) XRD pattern of P−Ru/C. # represents the peak of carbon. (b, c) Ru 3p and P 2p core-level XPS spectra of P−Ru/C and Ru/C catalysts, respectively. (d, e) TEM images of P−Ru/C catalyst. (f) HAADF-STEM images and EDX elemental mapping of Ru and P in P−Ru/C.
我们将P-Ru/C分别用于催化碱性条件下的HOR过程和HER过程。发现最优的P-Ru/C在HOR中，其表观催化活性表现出与商业PtRu/C和商业Pt/C相当的性能，远高于Ru/C（图2a-2b）。当对贵金属的质量和面积进行归一化后，P-Ru/C的性能远远高于Pt/C和Ru/C（图2c）。P-Ru/C的HER活性相比于Pt/C和Ru/C也有很大的提升（图2c-2f）。▲Figure 2. (a) HOR polarization curves and (b) linear current potential region around the equilibrium potential of HOR/HER of P−Ru/C, Pt/C, Ru/C, and PtRu/C conducted in H2 -saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 10 mV s−1 with the rotation speed at 1600 rpm after iR compensation. (c) MA and SA of P−Ru/C, Pt/C, Ru/C, and PtRu/C
in 0.1 M KOH. (d) HER polarization curves of P−Ru/C, Pt/C, and Ru/C in 1.0 M KOH. (e, f) HER polarization curves and the corresponding exchange current density at different overpotentials of P−Ru/C, Pt/C, and Ru/C in 1.0 M KOH normalized with the mass of noble metal calculated by ICP-AES.我们运用密度泛函理论（DFT）计算研究了P-Ru/C催化剂具有优异的HER/HOR催化性能的原因。首先，我们计算了不同掺P量对Ru的ΔGH*值的影响,发现P掺杂量过高或过低都可能会降低催化活性,因此存在一个最佳的掺杂浓度（图3a）。我们以P2-Ru为计算的最终模型，研究发现P的掺入调节了Ru的电子结构和d带中心（图3b-c）。图3d显示的是计算所得出的不同反应中间体的吉布斯自由能，可以看出对HOR而言，P2-Ru的HOR的决速步骤从水的形成步骤转向水解吸步骤。由于P2-Ru的决速步反应能垒相比Ru显著降低，从而提高了其HOR活性。然而，对于HER来说，P2-Ru和Ru的决速步骤都是析氢步骤，因此P-Ru提高的HER性能来源于磷掺杂后的优化ΔGH*。▲Figure 3. (a) The hydrogen adsorption free energy (ΔGH*) on Ru, P1-Ru, P2-Ru and P3-Ru, respectively. (b) The d-pdos of Ru of pure Ru as well as P2-Ru. (c) The bader charge analysis. ΔQ = Q(P in P2-Ru)-Q(the number of valence electrons for P), Q is the calculated bader electron number of P atoms. The positive or negative value in ΔQ represents the number of electron gain or loss of the atoms. (d) Reaction paths of P2-Ru and Ru towards alkaline HER and HOR.
该工作采用胶体合成法，成功制备了表面磷掺杂的Ru。实验和理论结果表明Ru的电子结构可以通过磷活化后改变，从而其HOR和HER催化性能得到了提高。基于DFT计算，对HOR而言，P-Ru的HOR的决速步骤从水的形成步骤转向水解吸步骤。由于P-Ru的决速步反应能垒相比Ru显著降低，从而提高了其HOR活性。然而，对于HER来说，P-Ru和Ru的决速步骤都是析氢步骤，因此P-Ru增强的HER性能来源于磷掺杂后的优化ΔGH*。这项工作为合理设计碱性HOR/HER及非铂的电催化剂提供了新的途径。http://gzcheng.whu.edu.cn
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