近年来，双金属锰钴氧化物（MnCo）作为一种很有前景的赝电容超级电容器电极材料，因其成本低、电化学性能好、环境友好等优点而受到越来越多的关注。与单金属氧化物相比，双金属氧化物具有更高的倍率性能和更好的电容性能。这是因为Co具有很高的氧化电位，而Mn可以储存和传输更多的电子，从而获得高容量。尽管双金属锰钴氧化物电极材料已显示出优异的性能，但仍存在活性材料利用率不足、导电率相对较低等缺点。棉花是最常见和最受欢迎的天然纤维素之一，具有潜在的生物可再生性、低成本和易获得性。此外，棉花纤维可作为碳纤维的前驱体，通过热解法产生碳纤维，这是一种简单且可普遍使用的方法。将双金属锰钴氧化物电极材料与碳纤维材料结合不仅可改善其材料利用率和导电率低等问题，而且对实现高性能超级电容器电极材料的制备具有重要的意义。

1.1  MnCo/CF的形貌

碳纤维（CF）的直径大约在10 μm左右，并且可以清楚的观察到其表面十分平整。在所制备的MnCo/CF样品中，碳纤维的整个表面也是均匀分布着锰钴氧化物纳米棒。在电流密度为2 A·g−1并经过2000次循环后依然可以看到锰钴氧化物附着在碳纤维的表面，证明了其良好的结构稳定性，如图1所示。

图1  (a) CF，(b) MnCo/CF，(c) MnCo，(d) 2 A·g−1 时, 2000次循环后的MnCo/CF场发射扫描电镜照片。

1.2  MnCo/CF的化学组成

通过X射线光电子能谱（XPS）可以得到MnCo/CF的化学成分主要为C，O，Mn，Co，并且Mn元素和Co元素的主要存在形式为Mn4+和Co2+。随后通过X射线衍射（XRD）进一步的证明了复合样品MnCo/CF中碳纤维和锰钴氧化物的存在，如图2所示。

图2  (a) Mn 2p和 (b) Co 2p的高分辨XPS图谱；(c) MnCo/CF的XPS全谱；(d) MnCo/CF、MnCo和CF的XRD图谱。

1.3  MnCo/CF的物理性质

通过N2吸附脱附等温线来测量样品的比表面积及孔径分布。碳纤维中存在着大量的微孔并其比表面积可达到392 m2·g−1，而MnCo主要存在大孔并且其比表面积仅仅为23 m2·g−1。复合后的样品MnCo/CF的比表面积介于碳纤维与MnCo之间（61 m2·g−1），表明碳纤维的引入一定程度上增大了锰钴氧化物电极材料的比表面积，如图3所示。接触角实验证明了MnCo/CF和CF的亲水性，从而提高了电极材料与电解液的界面接触，如图4所示。

图3  MnCo/CF、MnCo和CF的N2吸附脱附等温曲线及孔径分布图。

图4  (a) MnCo，(b) MnCo/CF和 (c) CF的接触角实验。

2  MnCo/CF的电化学性质

2.1  MnCo/CF的相关电容测试

从样品的CV曲线可以看出，MnCo2/CF具有最佳的性能。比起单一的锰钴氧化物，与碳纤维结合后的复合样品呈现出更好的电化学性能，如图5所示。一方面是由于锰钴氧化物的均匀分布提高了其利用率，另一方面是碳纤维的引入增强了电极材料的导电性。由样品不同电流密度下的GCD曲线可以得出，MnCo/CF具有更高的比电容。并且通过样品在不同扫速下的CV曲线所呈现出的氧化还原对称峰，证明了其良好的可逆性。另外，在电流密度为2 A·g−1时，MnCo/CF在2000次循环后电容保持在72.3%，如图6所示。

图5  (a) 20 mV·S−1时，MnCo1/CF、MnCo2/CF和MnCo3/CF的CV曲线；(b) 20 mV·s−1时，MnCo/CF和MnCo的CV曲线。

图6  (a) MnCo/CF的GCD曲线；(b) 不同电流密度下（2，4，6，8，10 A·g−1 ），MnCo/CF和MnCo的比电容；(c) 不同扫速下（10，20，50，100 mV·s−1），MnCo/CF的CV曲线；(d) 2 A·g−1时，MnCo/CF的2000次循环稳定性测试。

2.2  MnCo/CF的电化学阻抗测试

通过电化学阻抗谱进一步的确定样品的导电能力，可以看出MnCo/CF和CF的导电性比MnCo好，如图7所示。MnCo/CF导电能力的增强归因于导电碳纤维材料的引入，因此提高了其电化学性能。

图7  MnCo/CF、MnCo和CF的电化学阻抗谱。

2.3  MnCo/CF拉贡图

通过将MnCo/CF和活性炭（AC）分别用作正极和负极，组装成了非对称超级电容器（MnCo/CF//AC）。由样品的拉贡图（Ragone plot）可以看出，在功率密度为699  Wh·kg−1 时，MnCo/CF//AC的能量密度为28.1  Wh·kg−1。即使在功率密度为3759 W·kg−1时，其能量密度仍有21.3 Wh·kg−1，如图8所示。这样的能量密度和功率密度与之前报道的一些非对称超级电容器相比也是具有竞争性的，进一步证实了MnCo/CF具有作为高性能电极材料的潜力。

图8  MnCo/CF//AC与先前文献报道的电极材料拉贡图对比。

本文采用水热法在棉花表面沉积了锰钴氧化物复合材料，并随后通过煅烧法制备了锰钴氧化物与碳纤维复合材料（MnCo/CF）。与单一的锰钴氧化物相比，MnCo/CF复合材料具有更大的比表面积（61 m2·g−1）。同时，碳纤维可以作为载体，使锰钴氧化物均匀分散在其表面，从而增强了电极材料与电解液的表面接触，提高了MnCo氧化物的利用率。此外，碳纤维的存在显著降低了MnCo/CF的电阻，使得MnCo/CF的比电容大大提高。在电流密度为2 A·g−1时，MnCo/CF的电容为854 F·g−1，并在2000次循环后电容保持在72.3%。因此，由于导电性质和接触性质的改善，所制备的复合材料具有优异的电化学性能，具有应用于超级电容器的潜力，也为高性能超级电容器电极材料的设计提供了有效的参考。

参考文献

王玖, 吴南石, 刘涛, 曹少文, 余家国. 用于超级电容器的锰钴氧化物/碳纤维材料. 物理化学学报, 2020, 36 (7), 1907072.doi: 10.3866/PKU.WHXB201907072

Wang, J.; Wu, N. S.; Liu, T.; Cao, S. W.; Yu, J. G. MnCo Oxides Supported on Carbon Fibers for High-Performance Supercapacitors. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (7), 1907072. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907072

曹少文，1984年出生，2010年获得中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位。现为武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，主要研究方向半导体纳米材料的制备及应用。

余家国，1963年出生，2000年获武汉理工大学博士学位。现为武汉理工大学首席教授，博士生导师，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者。主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、光催化CO2还原、室内空气净化、储能材料等方面的研究工作。