▲第一作者：肖杰；通讯作者：邹吉军 教授；史成香 博士
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acscatal.0c03480
在这篇综述中，我们旨在总结共轭聚合物基(CPs-based)光催化剂在非均相光催化有机转化(包括氧化、还原、偶联和环加成反应)方面的最新进展。本文讨论了CP基材料的分子、电子和孔道结构对不同光催化光氧化还原反应中光吸收、电荷分离和传质的影响。用于非均相光催化有机转化的CP基材料体系的可控合成、机理讨论和未来挑战在本文中亦有涉及。
截至目前，CP基材料在光催化太阳能燃料转化和污染物降解方面的应用已有相关综述，但CP基材料在光催化非均相有机转化方面的应用尚缺乏较全面、有时效性的综述。2018年，德国马普所Antonietti课题组在ACS Catal.回顾了主要基于g-C3N4的非均相光催化有机反应的进展。同年，德国马普所Zhang课题组总结了基于聚苯并噻二唑及其衍生物的非金属多相光催化体系用于光催化有机反应的进展。在本文中，我们回顾了上述三类CP基材料用于光催化有机合成的最新进展，并讨论分子、电子和孔道结构对光催化有机反应中光吸收、电荷分离和传质的影响。
（1）设计高效的CP基光催化剂应围绕以下要点：（i）强而宽的光吸收；（ii）电荷分离和迁移效率高；（iii）适当的价带（VB）和导带（CB）位置，以使反应性物种参与光催化过程，包括e-，h+，1O2，·O2-，·OH和H2O2。 这些性质也是影响有机转化中光催化剂效率的关键因素。
CP的光学和氧化还原性质取决于合成策略，并且可以通过一些能带调控技术来进一步调节，例如构建电子给体/受体（D-A）结构。合适的比表面积和孔道结构，有利于反应底物在催化剂表面和内部的扩散，从而提高反应速率。对于g-CN光催化剂，掺杂是一种重要的修饰方法。无论是非金属元素，金属元素还是分子形式的掺杂，它在调节光吸收和氧化还原电位方面都起着重要作用。对于COFs，不同的拓扑结构可以结合多种单体几何形状来设计具有不同框架和孔结构的COF。（2）当被能量等于或高于其带隙能量的光照射时，光催化剂将生成光生电子-空穴对。然后，光生载流子将分离并迁移到光催化剂的表面并引发反应。光生电子可以向氧气转移生成·O2-、·OH和H2O2，它们随后参与选择性的有机氧化。高氧化性光生空穴可以直接氧化有机分子和H2O，生成中间体和·OH。光催化有机氧化的主要问题是由于非选择性过氧化而导致产物和反应物的分解。因此，为了获得良好的选择性，非常需要使产物和反应物的过氧化最小化，这可以通过调节给定光催化剂的导价带电势来控制。在CPs基催化剂的光催化选择性氧化中，根据醇、饱和C-H键、苯化合物、生物质衍生物、硫化物和芳基硼酸等底物将其分为6部分。我们详细阐述了催化剂设计策略与性能之间的关系，包括染料敏化、氧化还原电势调控、D-A结构构建、局部表面等离子体共振（LSPR）效应、异质结、生物催化剂改性和孔结构调控。（3）与光催化选择性氧化不同，可将光生电子有效转移到可还原的官能团（如硝基，烯基和卤化物）或金属（配合物）上，以实现选择性的还原转化。在CPs基催化剂的光催化选择性还原中，根据底物（如硝基芳烃，烯烃和卤代酮）的不同，分为3部分。我们重点介绍了最新进展，并讨论了催化剂设计策略与催化性能之间的关系，包括氧化还原电势调控、D-A结构构建、异质结、亲水性和孔结构调控。（4） 对于光催化选择性偶联反应，在非均相光催化剂中进行光生载流子分离能够生成烷基自由基，因此可以通过共轭烷基化形成C-C和C-N键。在常规的C-C偶合反应中，经常使用钯催化剂，因此寻找无Pd替代催化剂仍然是光催化选择性偶联反应中降低催化剂成本的挑战。在本节中，我们总结了基于CPs的光催化剂用于选择性偶联反应的最新进展。根据反应，该部分分为三部分，包括胺与亚胺的氧化偶联，交叉脱氢偶联和其他偶联反应。为了深入了解基于CPs的光催化剂的设计，我们讨论了催化剂的设计策略与催化性能之间的关系，包括D-A结构的构建、受体单元中取代位置或杂原子的变化、异质结、亲水性和孔隙/拓扑结构调控。▲图4 CP基催化剂选择性光催化氧化交叉脱氢偶联反应机理
（5）环加成反应为合成存在于医学，高密度航空燃料和晶体材料的分子结构中的碳环或杂环有机化合物提供了通用而直接的方法。一步加成反应可构建多个手性中心，广泛用于有机合成中。Diels-Alder反应是指富电子二烯和缺电子烯烃的[4 + 2]环加成反应形成环己烯的过程。目前CP基光催化剂在环加成反应中的应用方兴未艾，正等待更进一步的研究探索。（1）继续探索用于构建CP基材料的结构单元，进而改善催化剂的选择性、活性、稳定性。反应选择性的改善可通过对材料组成和结构中的能带结构进行精细控制来实现，从而改善反应选择性。（2）提高催化反应位点的数量。单原子催化剂目前受到了广泛关注，因为其在催化反应中展现优异的性能，降低了对贵金属量的需求，改善了催化反应选择性。CP基材料中大量杂原子中的空轨道能够用于结合金属，并且能够稳定单原子催化剂的稳定性，在其中形成催化活性更高的活性位点。（3）探索光催化非均相有机反应的原位表征技术有望深入理解其中的机理。通过微型反应器能够加速实验室到大规模合成的转化。此外，通过应用膜结构，能够将目标产物从光催化反应体系中分离。（4）通过理论计算，能够对催化反应机理和结构活性之间关系进行进一步研究，目前的研究中通常对活性物种捕获的方法研究反应机理，但是仍然没有得到深入的机理理解。此外，反应物的吸附、产物的脱附和界面结构有非常强的相互关系，通过对光催化剂的界面进行设计，能够改善反应物、中间体、产物的吸附性能。
天津大学邹吉军课题组隶属于化工学院化学工艺系、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室、绿色合成与转化教育重点实验室。主要研究方向为：（1）高性能航天燃料的合成与应用；（2）可再生制氢技术。团队现有博士研究生15名、硕士研究生20名。承担多项国家及企业合作课题。邹吉军，天津大学讲席教授，博士生导师，2000、2002、2005年分别获天津大学化工学士、硕士、博士学位。担任化学工艺系主任、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任、英国皇家化学会期刊《RSC Advances》副编辑、《含能材料》编委，入选“万人计划”科技创新领军人才、“万人计划”青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者，获得国家优秀青年基金资助。主要从事能源化工研究，主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局等项目20余项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、催化学报等期刊等发表论文130余篇，引用8000余次，授权美国专利5项、中国专利17项。获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术创新奖。
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