▲论文第一作者：杨沙;论文通讯作者：刘伟，Christopher Butch, 任吉昌
论文DOI：10.1021/acs.chemmater.0c03131https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03131实现磁性金属/有机分子界面自旋性质的可逆转变为自旋信息存储材料的设计提供了新的研究思路。目前主要采用具有磁双稳特性的金属络合物作为功能分子，但该类分子与金属间的耦合作用常常会破坏分子的磁双稳性和可逆性，甚至引发分子的分解。因此如何实现稳定可控的双稳金属有机自旋界面面临巨大的挑战。在本工作中，作者利用非磁性分子在磁性金属表面物理吸附和化学吸附共存的现象，提出了一种新颖的具有可控自旋性质的金属有机自旋界面材料。分子吸附态的转变引起界面原子磁矩发生显著变化，进而在单一体系中实现了可控的自旋极化电流。当代信息化社会的蓬勃发展主要得益于电子器件尺寸的不断微型化，传统的硅基器件逐渐达到尺寸极限，自旋存储材料被广泛认为是实现器件进一步微型化的重要解决思路之一。有机功能分子和磁性金属形成的金属有机自旋界面是自旋存储器件的重要载体，可以实现优异的巨磁阻和自旋过滤效应。利用有机分子受到光电刺激发生转变的特性，金属有机自旋界面材料可将外界光电信号转化为磁信号，实现多个自旋态的可控转变，从而提高信息存储和控制的效率，更是面向器件多功能化的发展需求。双稳金属有机自旋界面目前主要采用具有光敏性质的磁性金属络合物作为功能分子，但该类分子与金属间的耦合作用较强，分子的双稳性和可逆性容易受到破坏，甚至发生分解。例如，当具有磁双稳特性的Fe(bpz)2phen分子吸附在金属表面时，分子无法在高自旋态和低自旋态间发生可逆的转变（Angew. Chem. Int. Edit. 2012, 51, 6262-6266）。Fe(H2B(pz)2)2(phenme4)磁性金属络合物分子吸附在金属表面时会发生分解，导致自旋界面的双稳特性失效（J. Phys. Chem. C 2017, 121, 2, 1210–1219）。因此，如何实现稳定可控的双稳金属有机自旋界面仍面临巨大的挑战。基于以上研究背景，作者利用非磁性分子在磁性金属表面物理吸附和化学吸附共存的现象，提出了一种新颖的双稳金属有机自旋界面材料设计方案。通过控制分子在磁性金属表面的吸附态，实现了磁性金属表面原子磁性的可逆转变，从而获得了可控的自旋极化电流。基于该设计方案，作者通过分子修饰和替换磁性金属表面设计出一系列双稳金属有机自旋界面材料，为新型自旋存储材料的设计提供了新的研究思路（设计思想如图1所示）。▲图1 基于物理吸附态和化学吸附态的双稳金属有机自旋界面示意图。
A：四氟带吡嗪分子在Ni(111)表面的双稳吸附现象作者以四氟代吡嗪/Ni(111)表面吸附体系为模型，采用PBE+vdWsurf方法对吸附结构优化，发现四氟代吡嗪分子在Ni(111)表面同时具有化学吸附态和物理吸附态：化学吸附结构吸附高度为1.98 Å，分子呈碗状；物理吸附高度为3.05 Å，分子呈平面状，通过STM图像可进一步证实两态下的吸附构型差异。分子吸附态的变化改变了分子与金属间的电荷转移，进而导致两态下的磁矩具有显著差异。在物理吸附态下，Ni原子磁矩变化较小，NiA和NiB分别为0.62和0.64 μB（纯表面Ni原子磁矩为0.66 μB）；相反，对于化学吸附态，分子下方的两个Ni原子磁矩变化较大，NiA磁矩降低为0.39 μB，NiB原子磁矩降低为0.27 μB。该自旋界面的双稳特性突破了早期工作中有机分子/磁性金属表面吸附体系的单一状态。重要的是，分子在金属表面的吸附态转变可以通过隧穿电子和电场等手段驱动，这已在早期的理论和实验工作中证实。▲图2 （a），（b）四氟代吡嗪分子在Ni(111)表面的物理吸附态和化学吸附态的结构与电荷转移；（c）结合能和金属原子磁矩随吸附高度变化曲线；（d），（e）Ni原子在物理吸附态和化学吸附态下的总投影态密度、dxy+dx2-y2贡献和dxz+dyz+dz2贡献。
为了进一步验证该双稳态自旋界面现象，作者研究了吡嗪分子在Ni(111)表面的结合能曲线。如图2c所示，分子在吸附高度1.98和3.05 Å附近各有一个能量极小值，分别对应分子的化学吸附态和物理吸附态，在两态间2.5 Å左右的高度下出现一个能量极大值，表明分子在化学吸附态和物理吸附态间的转变需要克服能垒，可保证信息存储的非易失性。随着分子吸附高度的减小，分子轨道与磁性金属原子的d轨道杂化更为显著，降低了分子下方Ni原子的磁矩，因此Ni原子的磁矩随着吸附高度减小呈单调降低的趋势。为了解释界面自旋性质随分子吸附态变化的机制，作者进一步研究了分子下方四个Ni原子的投影态密度。如图2d所示，与纯净Ni(111)表面相比，化学吸附后表面Ni原子的自旋向上和自旋向下电子态密度均发生了显著的展宽，此外，自旋向下电子态密度向能量更低的能级发生了迁移，而自旋向上电子态密度的能级位置几乎没有变化，从而降低了金属原子磁矩。而在物理吸附态时，分子轨道与金属原子d轨道杂化作用较弱，因此Ni原子的投影态密度与纯净Ni表面原子的态密度几乎一致，因此原子磁矩变化较小。进一步把Ni原子电子态密度在d轨道的投影拆分为平面内贡献（dxy+dx2-y2）和平面外贡献（dπ：dxz+dyz+dz2），如图2e所示，平面内的d轨道在化学吸附态下和物理吸附态下受到分子轨道干扰均较小，与纯净Ni(111)表面相应的电子态密度几乎一致。相反，Ni原子的dπ轨道与化学吸附的分子的π轨道具有强烈的耦合作用，导致化学吸附态下的Ni原子dπ轨道产生了显著的展宽，此外，自旋向下电子态密度向能量更低的能级发生了迁移，而自旋向上电子态密度的能级位置几乎没有发生改变。特别的是，不同状态下Ni原子的dπ轨道的形状与相应的总原子投影电子态密度的形状几乎一致，这进一步表明两态下界面磁性的差异主要来源于分子π轨道与磁性金属dπ轨道的杂化作用。当电流通过自旋界面时，由于在费米能级附近自旋向上和自旋向下的电子态差异，自旋向上电子和自旋向下电子通过界面的几率不同。分子吸附态的转变会导致界面Ni原子的磁矩发生显著的变化，因此也会显著改变自旋界面的自旋输运性质。采用DFT框架下的非平衡格林函数方法，作者计算了四氟代吡嗪/Ni(111)两态下的输运性质。如图3a所示，输运模型两侧金属间的距离设置为6.5 Å以避免探针电极对吸附表面结构的干扰。在相同偏压下，物理吸附态的四氟代吡嗪/Ni(111)体系的电流显著高于化学吸附态（图3b），当偏压为0.4 V时，两态电流开关比为15，显著大于先前所研究的分子/非磁性金属双稳体系的电流开关比。进一步将总电流拆分为自旋向上和自旋向下部分，在物理吸附态，自旋向下电流高于自旋向上电流；相反，在化学吸附态，自旋向上电流高于自旋向下电流，这与两态下的透射谱结果一致，从而在单一体系中实现了相反的自旋过滤效应。▲图3 （a）C4N2F4/Ni(111)双稳自旋界面体系在物理吸附态和化学吸附态下的输运模型；（b）考虑自旋极化的透射谱；（c）自旋极化电流；（d）总电流。
为了验证该双稳自旋界面的普适性，作者进一步讨论了一系列卤代芳香烃分子在磁性金属表面的双稳吸附现象。对于不同分子吸附体系，Ni原子在物理吸附态和化学吸附态下具有类似的磁矩和电子态密度，但自旋输运性质受到卤族元素种类和碳原子数量的显著影响（图3）。例如，与四氟代吡嗪/Ni(111)体系相反，四氯代吡嗪/Ni(111)体系在物理吸附态和化学吸附态的自旋向下通道的透射系数通道均显著大于自旋向上通道的透射系数，因此该自旋界面在物理吸附态和化学吸附态下的电流比较小。为了理解该现象，作者进一步计算了吸附分子的总磁矩，作者发现在物理吸附态和化学吸附态下分子的磁矩为负值，表明分子磁性与金属表面成反平行关系。在化学吸附态下，分子磁矩较大，当电流穿过界面时，在自旋向上和自旋向下通道均产生散射效应，降低了电流。因此，分子在化学吸附态的磁矩越大，体系在两态下的电流比越大。以四氟代吡嗪/Ni(111)体系和四氯代吡嗪/Ni(111)体系为例，四氟代吡嗪在化学吸附态下显著高于四氯代吡嗪，因此其电流开关比也显著高于四氯代吡嗪/Ni(111)体系。▲图4 （a）不同卤代芳香烃/Ni(111)双稳体系中Ni原子在两态下的磁矩；（b），（c）四氯代吡嗪/Ni(111)和六氯代苯/Ni(111)体系在两态下的自旋极化透射谱。
除自旋输运性质外，界面的稳定性可通过改变分子尺寸和磁性金属类型进行调控。随着分子尺寸的增加，分子越容易变形，更倾向于以化学吸附态的形式存在，两态间的稳定性差异越大。此外，该双稳自旋界面同样存在于Co(111)吸附体系。分子在化学吸附态下的磁矩显著大于Ni(111)体系，而在物理吸附态，分子磁矩仍然较小，因此Co原子的磁矩在两态下具有更为显著的差异。例如，四氟代吡嗪分子在化学吸附态下磁矩为-0.16 μB。这些结果暗示Co吸附体系在化学吸附态和物理吸附态下的自旋输运性质差异更为显著，具有更为优异的开关特性。作者利用非磁性分子在磁性金属表面物理吸附和化学吸附共存的现象，提出了双稳金属有机自旋界面的设计方案。通过控制分子在磁性金属表面的吸附态，在单一金属有机自旋界面体系中实现了磁性原子磁性的可逆和可控转变，获得了可控的自旋极化电流，对解决早期设计中磁性分子与金属表面结合双稳性失效甚至分子发生分解的问题具有重要的借鉴意义。基于该设计方案，作者进一步通过分子修饰和替换磁性金属表面设计出一系列双稳金属有机自旋界面材料，为新型自旋存储材料的设计提供了新的研究思路。刘伟，南京理工大学材料学院教授，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者、德国洪堡学者。2009年在吉林大学获博士学位。2010年至2014年在德国柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所分别任博士后、洪堡学者和研究科学家。近年来，主要围绕信息和能源领域中功能纳米材料的设计、组装和性能的基础科学问题，系统研究了分子修饰的金属表面的界面耦合效应及其在新型电子功能材料的应用。研究成果以第一或通讯作者在Nature Commun.，Science Adv.，Acc. Chem. Res.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊上发表SCI论文60余篇，SCI引用3500余次。主持国家自然科学基金项目4项，省级项目3项。受邀担任国际知名期刊《Materials Research Letter》编委。
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