光催化和过渡金属催化的结合对于开发有用的和具有挑战性的合成方法具有重要意义。然而，传统的双催化体系由于分散的催化中心在溶液中的平均距离较长，导致它们之间的协同效率较低，从而限制了它们的催化活性。
近日，合肥工业大学朱元元教授，天津理工大学Song Guo报道了将Ir(Ⅲ)光敏剂和Ni(Ⅱ)过渡金属催化剂精心修饰成柔性聚合物，制备了两种聚合物负载双催化剂（P1−Ni和P2−Ni）。要点1. P1-Ni的合成。首先，分几步合成了两种单体m1和m2。4，4‘-二甲基-2，2’-联吡啶以二氧化碳为羧源进行单羧化和酯化反应得到1，产率为84%。1与乙醇胺在甲醇中反应，得到具有定量产率的2。然后，在干燥的四氢呋喃(THF)中，以三乙胺为碱，在0 °C下与丙烯酰氯缩合，以79%的收率得到白色粉末m1。最后，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在干燥的四氢呋喃（THF）中，在80 °C和干燥氮气气氛中进行了常规的当量m1和m2自由基共聚合反应。产品经乙醚多次沉淀、真空干燥后，收率为41%。将P1−Cl与NiCl2·6H2O和NH4PF6进行后金属化和反阴离子交换，得到了聚合物负载的双催化剂P1−Ni。
要点2. 这些聚电解质类型的金属聚合物在某些极性溶剂中组装成球形聚合物粒子。独特的分子结构和组装结构缩短了催化中心之间的距离，增加了催化剂中局部催化剂的浓度，从而极大地促进了催化剂在催化循环中的电子、能量和有机自由基的转移。要点3. 稳态和瞬态发光光谱和循环伏安结果表明，聚合物内部两个催化中心之间的能量相互作用增强，氧化还原电位匹配。这些特性使它们能够用于催化具有挑战性的有机转化，这些转化涉及有效地结合光催化和过渡金属催化循环。要点4. 结果表明，这两种催化剂对C-S交叉偶联、C-O官能化、C-N交叉偶联和C-C交叉偶联反应均有优异的催化效果，底物范围宽，催化剂负载量低，TON分别为～3100、～1500、～1400和～500。Yao Pan, et al, Boosting Photocatalytic Activities for Organic Transformations through Merging Photocatalyst and Transition-Metal Catalyst in Flexible Polymers, ACS Catal. 2020
DOI：10.1021/acscatal.0c03597https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03597
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