▲第一作者：赵金秀、刘雪静、任祥；通讯作者： 吴丹
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119746氮气（N2）到氨（NH3）的高效转化在人工固氮方面的应用具有十分重要的应用前景。济南大学吴丹教授团队通过可控调节制备了负载于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化锌纳米粒子，实验测试和DFT计算揭示了S缺陷结构不仅可以提供反应位点，而且可以活化N2分子，对N2到NH3的高效率和高选择性转化有极大的促进作用，其产氨速率达到51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率高达28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，高于文献报道的大多数同类催化剂的性能。该工作得到山东省青年泰山学者计划、国家自然科学基金、济南市“高校20项”课题、国家重大科研仪器研制项目和中国博士后科学基金的支持。第一作者是济南大学化学化工学院的赵金秀博士，刘雪静博士后和任祥副教授为共同一作。
NH3作为人类社会生存和发展的物质基础，可以由惰性分子N2转化得到。电化学还原N2被认为是合成NH3的一种极具前景的节能环保的人工固氮技术。然而，N2还原反应（NRR）的效率很大程度上取决于催化剂的结构和组成。贵金属电催化剂具有优异的NRR性能，但由于储量不足，其广泛利用受到限制。研究的重点已经转向设计和开发过渡金属化合物。
（1）通过可控调节制备了负载于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化锌纳米粒子；
（2）通过PLAS、EPR、EDS等表征手段探究了DR ZnS-rGO中的S缺陷；（3）DFT计算揭示了DR ZnS-rGO中S缺陷促进了N2还原产NH3活性和选择性。▲图2. DR ZnS-rGO的（a）XRD图谱，（b）SEM图，（c）TEM图,（d）HRTEM图，（e）PALS图谱，（f）EPR图谱和（g–i）EDS图谱。
（1）DR ZnS-rGO的XRD衍射结果对应六方ZnS和C的结构相关的衍射峰；（2）SEM、TEM图能看出ZnS纳米粒子的大小均一，在石墨烯上的分散均匀；（3）HRTEM、PALS、EPR表征说明DR ZnS-rGO中缺陷结构的存在；（4）EDS图谱说明DR ZnS-rGO中Zn、S、C元素均匀分布。▲图3. DR ZnS-rGO的（a）在氮气和氩气环境下的LSV曲线和（b）各个过电势的时间-电流密度曲线；（c）电解液的UV图；（d）催化剂在各个过电势下的产氨速率和法拉第效率。电解液为0.1 M HCl。
（1）在氮气环境下DR ZnS-rGO的LSV中的电流密度高于氩气环境，说明氮气下发生了氮还原反应；（2）UV图中，在–0.15 V vs. RHE时吸光度最高，说明在此电位产NH3最快；（3）在–0.15 V vs. RHE时，产氨速率为51.2 μg h–1 mgcat.–1，在–0.10 V vs. RHE时，法拉第效率最高，为28.2 %。▲图4. DR ZnS-rGO在氮气和氩气环境循环的（a）时间-电流密度曲线，（b）UV图和（c）产氨速率和法拉第效率图；不同测试环境下（d）UV图和（e）氨产量图；（f）同位素标记测试数据。
要点：通过一系列的空白对照数据说明催化剂的催化性能优异，选择性高。▲图5. （a）DR ZnS-rGO结构模型和差分电荷密度示意图；（b）计算的不同S缺陷ZnS-rGO电催化N2还原反应中吉布斯自由能变化曲线；（c）远端加氢和交替加氢路径及反应中间体结构示意图。
（1）基于实验表征结果分析，我们构建了不同S缺陷的ZnS-rGO结构模型研究催化剂表面NRR反应机制；（2）DFT计算表明，ZnS-rGO催化剂表面S缺陷处暴露的Zn作为活性位，其数量的增加有利于N2的吸附（如图5b所示），第一步加氢形成*NNH中间体是反应的决速步骤，并且水溶剂对决速步能垒影响很小；（3）DFT计算结果证实了wurtzite型结构的ZnS(001)表面S缺陷工程可以增强NRR的活性，与实验结果一致。DR ZnS-rGO电催化剂被证实可以促进NRR性能。在0.1 M HCl中，DR ZnS-rG的最优NH3产率为51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率为28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，且电化学选择性和稳定性也很好。DFT计算结果表明，DR ZnS-rGO中的S 空缺不仅为N2到NH3的转化提供了反应位点，还激活了N2分子。此工作为丰富过渡金属硫化物纳米催化剂的合理设计和开发开辟一条令人振奋的新途径。
教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东省省属高校优秀青年项目获得者，济南市自主培养创新团队负责人，第十届济南市青年科技奖获得者。2004年在济南大学获得硕士学位，2007年毕业于山东大学获得博士学位。2015年前往美国华盛顿州立大学林跃河教授课题组进行访学。近年来一直从事能源催化、生物传感器研制等相关领域的研究工作。研究成果在材料、化学等领域Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Trac-Trend. Anal. Chem., Biomaterials, Biosens. Bioelectron., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Anal. Chem., Chem. Commun.等顶级学术期刊上共发表SCI收录论文148篇。主持国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金重点项目等共9项。以第一发明人授权国家发明专利13件，实用新型专利2件；获得省部级奖励7项，其中山东省科技进步二等奖2项，山东省自然科学二等奖1项，全国商业联合会科学技术奖特等奖1项和一等奖2项，中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖1项；获得山东省高等学校优秀科研成果一等奖2项；指导学生获得第十六届挑战杯全国大学生课外学术科技作品竞赛三等奖，第十六届挑战杯山东省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖；指导研究生获得山东省研究生优秀成果二等奖1项；指导本科生获得山东省优秀学士论文2项。http://chem.ujn.edu.cn/info/1030/2425.htm
目前评论：0