通讯作者：Zhi-Wen Chen, Samira Siahrostami, Qing Jiang & Jong-Beom Baek通讯单位：Jilin University, University of Toronto, University of Calgary & Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9氨作为最重要的工业合成原料，是生产肥料、炸药、塑料和其他化学品的最大原料之一。据美国地质调查局资料，仅2019年全世界就有大约1.4亿吨的合成氨被生产，成为被生产的前十大化学品之一。合成氨最先进方法的是Haber-Bosch工艺，是利用分子氮（N2）和氢气（H2）在400–500°C和100 bar以上的压力下进行合成的。由于动力学原因，该过程不能在大气环境条件下进行。然而，0.5 N2 + 1.5H2⇌NH3（ΔH= −46.22 kJ mol-1）是放热反应，根据列夏特勒原理，从理论上讲降低温度可以促进氨的转化。由于在低温下有利的热力学平衡以及在低压下的易操作性，科学界对寻找温和条件的合成氨方法一直都抱有浓厚兴趣。然而遗憾的是，即使到今天，仍然像100年前一样合成氨。
1、本文提出并证明了可以通过使用铁基催化剂的机械化学方法，在45℃和1 bar压力下高效合成氨。
2、通过该工艺，氨的最终浓度达到了82.5％（体积），是高温高压下最新水平的氨合成的3倍多（25％（体积），450°C，200bar）。3、机械化学诱导的高缺陷密度和对铁催化剂的剧烈影响是温和合成氨的主要原因。4、该方法生产一吨氨所需的能量消耗为4.5×1012 J，与实验室规模的Haber-Bosch工艺相比具有竞争力。1、通常，引用球磨机的主要优点是其易于放大生产的潜力。作者使用铁粉作为催化剂，通过机械球磨法来合成氨。2、整个合成过程可以分为两个步骤：氮离解和随后的氢化。与传统的氨合成不同，本文所涉及的温和反应条件使得合成设备简单容易制造。3、在反应过程中，铁催化剂的行为类似于智能材料，催化剂的大小会自动调整。大的铁颗粒可通过开裂产生更多的缺陷，而小的Fe（N*）可吸收更多的N*。 4、机械球磨反复碰撞产生的活化铁表面的活性缺陷为氮解离作了充分准备。在氢化步骤中，剧烈的撞击会产生额外的能量，从而促进强吸附的NHx（x = 0-2）中间体的解吸，进而产生氨气。1、作者研究氮解离与球磨参数之间的关系实验表明，相对于转速，吸附的N2（NN）量表现出典型的火山形，意味着该过程由一对竞争变体主导。2、研究表明，机械动能产生缺陷并提供了额外的能量来驱动氮的解离，吸附N2与球磨时间的自然对数成线性关系。3、氨的产率（NA）和浓度取决于初始进料压力，当初始进料压力为2 bar时，最终氨浓度高达82.5 vol％。4、与传统工艺需要大规模的集中式反应器相比，本方法允许以灵活的反应规模并在消耗点附近进行原位合成。其分散的基础架构可以节省存储和运输成本，并通过泄漏的风险来减轻活性氮的污染。1、作者表征和分析了铁催化剂以阐明其反应机理。由于N2主要解离地吸附在铁粉表面，氮含量可分为三类：体相、表面和平均浓度。2、理论研究表明体相氮处于热力学非平衡状态，这与低温下大量缺陷密度密切相关。其中表面Fe（N*）的氮浓度超高，而平均氮浓度较低。3、氢化后，Fe（N *）粉再次转变为活化铁粉且结果表明吸附的N*可以被彻底清除。4、高分辨TEM表明活化铁（氢化后的铁粉）和Fe（N*）颗粒具有很高的缺陷密度，甚至显示出非晶相高缺陷相（几乎为非晶态），其具有短程的Fe4N结构。5、XPS、EXAFS等分析结果表明，由于高能区(398.10 eV)的排斥作用，Fe（N*）中的氮主要以弱键态存在，从而在氢化步骤中弱的Fe–N键更容易解吸。1、机械化学球磨工艺中使用的铁催化剂产生了一系列独特的性能，机械碰撞在原位产生的高缺陷密度会加速氮的离解，而在剧烈撞击过程中由动态弛豫产生的能量传递会促进强吸附中间体的解吸。2、DFT计算表明，具有较低配位数的铁原子对氮的解离具有较高的活性，且相邻的两个铁原子相对于一个原子可以促进氮的离解。3、本文采用低温，合成氨反应放热，能够降低氮离解的能垒，低温条件使其更易于保留高缺陷密度，且它们的高表面能加速了表面上的质量扩散。4、DFT计算表明，动态弛豫可以将能垒降低0.9 eV，但与氢化的最大能垒（0.32 eV）相比，它仍然相当高（1.5 eV），该结果表明氢的存在使氢化反应更有利。5、用于氨合成的机械化学方法仍处于起步阶段，因此应有很大的空间通过进一步提高催化性能以及优化反应器结构来进一步提高合成氨效率。https://www.nature.com/articles/s41565-020-00809-9
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