论文DOI:10.1002/anie.202013015
近日，华东理工大学邢明阳教授研究团队在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Tuning Redox Reactions via Defects on CoS2‐x for Sustainable Degradation of Organic Pollutants”的研究论文。与传统高级氧化工艺（AOPs）中需人工添加大量氧化剂（双氧水等）生成活性氧物种（ROSs）相比，开发自产ROSs的高级氧化工艺，并保持其对水体中有机污染物的持续有效降解显得尤为重要。本文首次构建了基于CoS2-x表面缺陷调控实现可持续自产单线态氧(1O2)的AOPs体系，在铁的催化作用下实现了对染料类、酚类和抗生素类等多种有机污染物的长效降解。该研究通过各种表征手段揭示了超氧化物自由基（·O2-）向1O2的定向转化机制，以及铁的高效循环机制，为未来设计并开发基于非自由基机制（选择性氧化活性不会破坏生态系统）的可用于控制大面积河流污染的AOPs技术提供了理论与实验基础。
高级氧化工艺（AOPs）已被广泛应用于环境中处理难降解有机污染物。但是，AOPs反应过程中所需的氧化剂（如过氧化氢等）的存储和运输具有一定的安全风险。近年来，相关的安全事故接连发生，给个人和社会造成了巨大损失。此外，这些氧化剂需要额外的能量或催化剂才能被快速分解产生用于分解有机污染物的ROSs，但氧化剂并不能被完全有效分解生成ROSs，而往往会发生无效分解被迅速消耗，因此无法维持长期氧化活性。因此，开发安全且可持续的氧化体系至关重要。研究人员发现通过电催化、光催化或金属催化等方法可原位生成H2O2，并实现对有机污染物的安全高效降解，以减少H2O2等易爆氧化剂的储存和运输。然而，这些原位生成H2O2的方法依然存在一些问题，比如电催化能耗高，光催化光利用率低，纳米催化剂制备工艺复杂且易中毒等，这些问题造成传统自产ROSs体系很难保持氧化活性的长效性。此外，基于自由基（如•OH）机制的氧化体系往往会对生态系统造成一定的破坏（如杀灭微生物等），因此不适合处理河流污染等“活水”污染。到目前为止，在不外加氧化剂的条件下，可以持续自产ROSs并连续保持氧化降解有机污染物超过30天的AOPs体系还鲜有报道。本文通过对商品化的CoS2（CoS2-com）通过简单的超声处理，实现了对CoS2-x表面缺陷的调控，成功引入“双中心”缺陷活性位点，构建了具有可持续释放1O2能力的CoS2-x/Fe2+体系，实现对芳环有机污染物长达30天的长效降解。
图1. (a) CoS2-x的超声制备方法；(b) CoS2-com与CoS2-1.5h（超声前后）以及CoS2-1.5h体系和CoS2-1.5h/Fe2+体系反应后的Co 2p XPS谱图；(c) 室温下CoS2-com和CoS2-x中缺陷的EPR谱图；(d) 在不同体系中RhB的降解率；(e) 在CoS2-1.5h体系和CoS2-1.5h/Fe2+体系中，对RhB，MO，苯酚和SD分别降解8 h，8 h，12 h和12 h后的降解率。通用条件：[CoS2-1.5h]0 = 0.4 g/L，[Fe2+]0= 40 mg/L，pHi = 4.50，[RhB]0 = 20 mg/L。误差棒表示重复实验的标准偏差。
通过简单的超声处理去除了商品化CoS2表面存在的大量氧化物，从而得到了富含“双中心”缺陷活性位点的CoS2-x（图1a）。图1b所示，Co2p的高分辨XPS谱图显示了超声处理后，CoS2-x在778.9 eV和794.0 eV处出现了新的特征峰，即CoS2中存在Co4+/Co3+等高价态钴。此外，将电子顺磁共振（EPR）技术用于检测CoS2-com和CoS2-x缺陷浓度和种类的变化（图1c）。CoS2-com在g=2.004处有一个很强的S的缺陷峰，其暴露Co3+活性位点并主要表现为“氧化”活性中心。有趣的是，超声处理后CoS2-x的EPR图谱在g=1.996处出现了一个新的Co的缺陷峰，该缺陷携带电子，主要表现为“还原”活性中心。同时，g=2.004处信号峰的消失，可能是由于超声使得Co3+转化为Co4+（氧化活性中心）造成的（电荷守恒），这也暗示着超声后的CoS2-x表面存在大量缺陷电子。这样，经过简单的超声处理即可使得CoS2-x表面存在“双中心”缺陷活性位点。降解实验结果表明，与CoS2-com（11.5％）相比，在120分钟内CoS2-1.5h对罗丹明B（RhB）的降解能力有所提高（21.0％）。而令人惊讶的是，Fe2+的加入能显著提高CoS2-com和CoS2-1.5h的降解能力，其中CoS2-1.5h/Fe2+体系对RhB的降解率达到了73.7％，显著高于CoS2-com/Fe2+体系的34.4％。此外，在一定的时间内，CoS2-1.5h/Fe2+体系对RhB，甲基橙（MO），苯酚和磺胺嘧啶（SD）均能实现100％的降解率，这显示出其降解不同芳环有机污染物的普适性。
图2. (a) 自由基牺牲剂对CoS2-1.5h/Fe2+体系降解RhB的抑制作用；在DMPO存在条件下，从CoS2-1.5h体系，CoS2-1.5h/Fe2+体系和CoS2-1.5h/Fe2+/p-BQ体系中获得的·OH (b)，·O2- (c)和1O2 (d)的EPR谱图；(e)在CoS2-1.5h (0.4 g/L)体系和CoS2-1.5h(0.4 g/L)/Fe2+ (40 mg/L)体系中自产H2O2的量; (f) CoS2-1.5h/Fe2+体系，CoS2-1.5h/Fe3+体系和CoS2-1.5h浸出液体系中Fe2+和Fe3+浓度的变化（浸出液是Fe2+和CoS2-1.5h粉末在2小时内溶解的离子）。通用条件：[CoS2 -1.5h]0＝0.4 g/L，[Fe2+]0＝40 mg/L，pHi＝4.50。误差棒表示重复实验的标准偏差。
首先，为了探究CoS2-1.5h/Fe2+体系中产生的主要ROSs，作者进行了一系列牺牲剂实验，包括添加叔丁醇（TBA，·OH的牺牲剂），对苯醌（p-BQ，·O2-的牺牲剂）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，1O2的牺牲剂）作为牺牲剂。如图2a所示，在TBA和TEMP存在下，CoS2-1.5h/Fe2+体系对RhB的降解能力均显著降低，分别仅有31.7％和42.2％的降解率，这证明该体系产生了·OH和1O2。因此，需要采用EPR技术进一步研究三种ROSs的存在。以5,5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO）和TEMP作为·OH/·O2-和1O2的自旋捕获剂。如图2b～d所示，在CoS2-1.5h体系中，检测到了极强的1O2信号和极弱的·O2-信号，但未检测到·OH的信号（这可能是由于表面缺陷电子具有强还原性猝灭了·OH），证明1O2是CoS2-1.5体系中的主要ROS。加入Fe2+后，1O2的信号变得更强，·O2-的浓度也显著增加，但仍未检测到·OH的信号，这意味着Fe2+的加入促进了1O2和·O2-的产生，这也暗示着反应过程中可能存在复杂的自由基转化过程。
Interface:
O2+e-(defect)→O2∙- (1)
O2+2e-(defect)→H2O2 (2)
O2∙-+Co4+/Co3+→1O2+Co2+ (3)
Fe3++e-(defect)→Fe2+ (4)
Fe2++H2O2→Fe3++∙OH (5)
Solution:
Fe2++O2→O2∙- (6)
基于上述实验现象，在用p-BQ去除·O2-后，进一步检测了CoS2-1.5h/Fe2+体系中1O2和·OH的EPR信号。结果发现，1O2的信号完全消失，同时出现较弱的·OH的信号（图2b和2d），这表明1O2是由·O2-转化而来的。CoS2-x表面存在大量S缺陷，其暴露出的“Co4+/Co3+”活性中心具有强的氧化性，可将•O2-定向转化为1O2（公式3）。Fe2+的加入进一步促进了·O2-的生成（公式6，图2c），从而间接促进了1O2的生成。另一方面，CoS2-x表面的缺陷电子也会活化氧分子生成·O2-（公式1），加入p-BQ会猝灭·O2-从而促进了反应方式（1）的发生，从而使得缺陷电子不能有效猝灭·OH，于是出现了较弱的·OH的EPR信号（图2b）。因此，p-BQ的加入实际上促进了RhB的降解，在120分钟内达到了91.9％的降解率（图2a），这主要是因为p-BQ的加入间接提高了•OH的寿命，使得RhB的降解速率变得更快。而·OH可能由CoS2-1.5h/Fe2+体系自生成的H2O2被Fe2+分解后产生的。因此，采用碘量法检测CoS2-1.5h体系和CoS2-1.5h/Fe2+体系中产生的H2O2浓度。如图2e所示，两个体系中H2O2的浓度均逐渐增加，但是CoS2-1.5h/Fe2+体系中H2O2的累积量显著低于CoS2-1.5h体系中的H2O2的累积量，表明Fe2+起到了分解H2O2产生•OH的作用。而·OH信号较弱可能有三个方面的原因：1）H2O2的生成速率比较慢，产量相对较低；2）H2O2主要是在CoS2-x表面Co缺陷的还原活性中心处形成的（公式2），表面吸附Fe2+分解H2O2的能力有限（公式5）；3）CoS2-x表面生成的•OH很快会被相邻Co缺陷上的电子还原猝灭掉。另一方面，降解实验结果表明Fe2+的引入可以进一步促进•O2-和1O2（公式3和6）的生成以及降解污染物的活性，因此铁离子的循环对于维持活性的稳定性至关重要。作者分别使用1,10-菲咯啉和硫氰酸钾来检测溶液中Fe2+和Fe3+的浓度变化。如图2f所示，在CoS2-1.5h/Fe2+体系中，Fe2+的浓度在反应开始时迅速降至初始浓度的一半，随后基本保持稳定，但Fe3+一直保持极低的浓度，这证明一半的Fe2+被氧化成Fe3+并吸附到CoS2-1.5h的表面，而CoS2-x表面的缺陷电子实现了Fe3+/Fe2+的高效循环（公式4），并促进了H2O2的分解。若用相同量的Fe3+代替Fe2+形成CoS2-1.5h/Fe3+体系，在反应过程中Fe3+的浓度持续降低，Fe2+的浓度逐渐增加，而且两者浓度之和小于Fe3+的初始浓度，进一步证明CoS2-1.5h的表面能够促进Fe3+的还原，且Fe3+易于吸附在CoS2-1.5h的表面。
图3. (a) O2对CoS2-1.5h体系和CoS2-1.5h/Fe2+体系的影响；(b)反应后CoS2-com和CoS2-1.5h/Fe2+的Co K-edge XANES光谱；(c) 反应后CoS2-1.5h/Fe2+的Fe K-edge XANES光谱；(d) CoS2-1.5h/Fe2+体系中ROSs的生成和Fe离子循环的机理示意图（红球：Co；白球：S；蓝球：缺陷）；(e)CuPx（1 g/L）体系，CoS2-1.5h（1 g/L）体系，CoS2-1.5h（1 g/L）/ Fe3+（0.1 g/L）体系和CoS2-1.5h（1 g/L）/ Fe2+（0.1 g/L）体系对RhB的30天长效降解; (f) CoS2-1.5h（0.4 g/L）/Fe2+（40 mg/L）体系对实际土壤修复废水的COD去除效率和离子浓度变化（活性炭块用于吸附溶解的金属离子和其它杂质）。误差棒表示重复实验的标准偏差。
为了验证O2在生成ROSs过程中的作用，作者用N2取代O2进行反应。如图3a所示，在N2氛中，CoS2-1.5h体系和CoS2-1.5h/Fe2+体系的降解效率均受到抑制，且对后者的影响更大。而抑制不完全的原因可能是CoS2-1.5h具有一定的吸附能力，或者溶液中的溶解氧并未完全去除。利用X射线吸收精细结构（XAFS）谱对反应后的CoS2-com，CoS2-1.5h的电子结构特征以及所吸附的Fe离子的价态进行了进一步的研究。图3b显示了的CoK-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱。值得注意的是，与CoS2-com相比，反应后CoS2-1.5h的Co K-edge移向较低的结合能处，表明反应后Co的价态降低。这是因为Co4+/Co3+在反应链中起着将·O2-氧化为1O2的作用，从而被还原成化合价较低的Co2+，这也可以解释为何在Co 2p的高分辨率XPS光谱中，当大量的表面氧化层消失后，Co3+的峰面积没有显著增加。图3c是Fe K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱。从中可以得出，反应后CoS2-1.5h表面Fe离子的价态在+2至+3之间，也进一步证实了Fe离子在CoS2-1.5h表面的吸附与循环。结合以上研究和分析结果，得出CoS2-1.5h/Fe2+体系产生ROSs的反应机理（图3d）：对CoS2-com进行超声处理后，表面生成了“双中心”缺陷活性位点。缺陷电子作为“还原活性中心”可以在CoS2-1.5h表面通过单电子过程将O2还原为·O2-或通过双电子过程将O2还原为H2O2。随后，·O2-被暴露在CoS2-1.5h表面的Co4+/Co3+“氧化活性中心”迅速氧化为1O2。在溶液中，Fe2+也可以将O2还原为·O2-，从而增加了·O2-的浓度，进一步促进了1O2的生成。同时，Fe2+转化为Fe3+，水溶性变差，吸附在CoS2-1.5h的表面。表面缺陷电子将Fe3+还原为Fe2+，从而可以分解其表面生成的H2O2。•O2-的捕获加速了Fe2+向Fe3+的转化。由于该体系自产H2O2的速率和效率相对较低，生成的•OH的寿命较短，因此，由缺陷电子活化O2引发一系列反应并最终生成1O2是该体系主要的ROS。与基于•OH等的自由基机制的AOPs体系相比，基于1O2的非自由基AOPs体系应该具有更加持久的氧化活性。因此，作者对自产•OH的CuPx体系与自产1O2的CoS2-x/Fe2+体系进行了长效降解有机污染物的实验对比，如图3e所示。当体系降解约90％的20 mg/L RhB时，便向每个体系中添加等量的20 mg/L RhB浓缩液以使反应继续进行。在30天内，总共添加了18次20 mg/L RhB（总计：360 mg/L）浓缩液。实验结果表明，CoS2-1.5h/Fe2+体系始终保持较高的反应活性，在一定时期内每个循环的降解率均接近90.0％。此外，CoS2-1.5h/Fe3+体系的降解活性起初是最差的，但随后迅速升高，最终达到与CoS2-1.5h/Fe2+体系相当的活性。对于不加铁的CoS2-1.5h体系，其降解能力低于前两个体系，但仍具有一定的长期降解潜力。相比之下，自产•OH 的CuPx体系的降解能力在前两天循环中均优于CoS2-1.5h/Fe2+体系，但第三天后逐渐失活（稳定性<3天），使得RhB的浓度逐渐积累增加，无法保持长期稳定的氧化降解能力。30天后，对每个体系的催化剂进行了回收，按CoS2-1.5h/Fe2+体系、CoS2-1.5h/Fe3+体系、CoS2-1.5h体系和CuPx体系的顺序，回收率经计算分别为65％，52％，39％和30％，其中CuPx催化剂的质量损失最为严重为70%左右。由此，可以计算出，在CoS2-1.5h/Fe2+体系中每消耗1 mg CoS2-1.5h，将降解1.03 mg RhB，处理污染物的效率显著优于CuPx体系。众所周知，基于•OH的传统高级氧化技术（芬顿等）虽然能快速降解污染物，但也会杀死微生物破坏生态系统，因此不适用于治理河流污染。而作者开发的基于1O2的CoS2-x/Fe2+技术（助催化类芬顿），反应温和，过程平稳且持续时间长，有望未来应用于对河流污染的长效治理。以上研究成果得到了国家优秀青年基金、国家重点研发计划“青年科学家”等项目的支持。
邢明阳，男，1985年12月出生于临沂，华东理工大学应用化学专业博士毕业，华东理工大学教授，博士生导师。2015～2016年在美国加州大学河滨分校做访问学者。国家优秀青年基金获得者（2018），国家重点研发计划青年项目获得者（2016），上海市“浦江学者”；中国感光学会光催化专业委员会青年委员，《Frontiers in Environmental Chemistry》副主编，《Chinese Chemical Letters》青年编委。共发表SCI论文100篇，被引用7200余次，“H-index”为48。以第一或通讯作者在CHEM、Nat. Commun.、JACS、Angew、Chem. Soc. Rev.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、ES&T、Water Res.等国际期刊上发表SCI论文81篇，其中，IF>10.0论文25篇，15篇入选“ESI高被引论文”，4篇入选“0.1%热点文章”，授权发明专利6项；参编英文专著3部。多项研究工作“Chem”、“Nature Energy”、“National Science Review”、“Phys. org”、“WATER ONLINE”等学术媒体亮点介绍。主持国家级科研项目5项，获得2017年上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）等奖励。
投稿：邢明阳团队
目前评论：0