富勒烯（fullerenes）是继石墨、金刚石之后人类发现的碳的第三种同素异形体，具有独特的三维拓扑结构以及物理/化学性质，已在光、电、磁等方面展示了广阔的应用前景。功能化作为富勒烯化学的重要研究领域，在调控富勒烯的理化性质, 开发富勒烯基的新功能材料，促进和拓展富勒烯在不同领域的应用方面发挥着重要作用。自富勒烯发现以来，其功能化研究便受到了广泛和持续的关注。不同的方法和策略被发展，实现了包括富勒烯单加成衍生物、多加成衍生物、开孔富勒烯、氮杂富勒烯以及内嵌富勒烯等在内的一系列富勒烯衍生结构的合成。然而，在众多制备的富勒烯衍生物中，有关富勒烯并螺环结构的报道较少，而且这些方法均是在原料中预先引入一环状结构。因此，发展新的合成策略有效实现新型富勒烯并螺环衍生物的合成亟待解决。

近日，河南师范大学张贵生、刘统信研究团队发展了基于过渡金属催化的多米诺 Heck/C−H 功能化反应构建富勒烯并螺环结构的新策略。反应从容易获得的原料出发，在钯的催化下，经历 Heck/C−H 活化的串联过程，一步形成三个 C−C 键、构筑两个环，以广泛的底物范围和良好的功能团兼容性，有效实现了多样化[60]富勒烯并螺[4,5]/[5,5]衍生物的合成。该成果以“Palladium-catalyzed domino spirocyclization of [60]fullerene: synthesis of diverse [60]fullerene-fused spiro[4,5]/[5,5] derivatives”为题，发表在英国皇家学会期刊 Chemical Communications 上，并入选为期刊封面文章。

1. 反应条件优化

作者以 C₆₀ 与 1-碘-2-((2-苯基烯丙基)氧基)苯的反应为模型反应，对反应条件进行了系统优化。通过对不同钯盐、配体、碱等的筛选，确定了最优反应条件：Pd(PPh₃)₄为催化剂，Cs₂CO₃ 为碱，氯苯为溶剂，空气条件下，目标[60]富勒烯并螺环衍生物 2a 可以 48% 的分离产率（90%，基于消耗C₆₀ 的产率）得到。

2. 底物拓展

基于最优反应条件，作者对反应的底物适用范围进行了考察（图 1）。结果表明邻碘苯酚、邻碘苯胺、邻碘苄基丙二酸酯以及 2-(2-碘苯基)-吲哚的烯化衍生物均可经 Heck/C−H 活化的串联环化过程，提供系列含氮、含氧及全碳类的多样化[60]富勒烯并螺[4,5]与[5,5]衍生物；氟、氯、溴、碘、甲氧基以及酯基等官能团均是兼容的。反应展现了广泛的底物普适性和良好的功能团耐受性。

3. 机理探讨  

基于实验结果与文献调研，作者推测钯催化的螺环化反应的机理如下（图 2）：在当前的反应体系下，芳基碘化合物与零价钯首先经历氧化加成得到芳基钯物种I, I进一步经分子内的 Heck 反应形成关键的烷基钯中间体II。之后，反应可能经历两种不同的途径提供最终的螺环化产物。在路径 A 中，烷基钯物种II经分子内的 C−H 活化作用产生环钯中间体 III，随后富勒烯插入 III 形成富勒烯碳钯环 IV，再经还原消除得到螺环化产物。在另一可能的路径 B 中，富勒烯首先发生插入反应形成富勒烯钯物种 V，V 进一步经分子内的 C−H 活化作用得到中间体 VI，随后经还原消除得到目标产物。

4. 电化学性质研究

相比于其它类型的富勒烯衍生物，富勒烯碳环化合物作为有机太阳能电池的受体材料和钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料通常具有更加优异的性能表现，然而受制于富勒烯螺环衍生物种类少与合成方法有限，富勒烯螺环衍生物在这一领域的应用研究鲜有报道。作者对新获得的[60]富勒烯并螺[4,5]/[5,5]衍生物进行了初步的电化学性质研究（表 2）。研究发现，与PCBM（经典的聚合物太阳能电池受体光伏材料）相比，这些螺环衍生物的第一还原电势更负，表明他们具有比 PCBM 更高的 LUMO 能级，有较好的潜力作为电子活性材料在 OPV 和 PSC 领域开展相关的应用研究。

本研究发展了基于过渡金属催化的多米诺 Heck/C−H 功能化反应构建富勒烯并螺环结构的新策略，有效实现了多样化[60]富勒烯并螺[4,5]/[5,5]衍生物的合成。这一工作对于开展从简单、易得原料出发，方便、灵活地构建复杂富勒烯衍生结构的研究将提供重要参考。

• Palladium-catalyzed domino spirocyclization of [60]fullerene: synthesis of diverse [60]fullerene-fused spiro[4,5]/[5,5] derivatives
  Jinliang Ma, Tong-Xin Liu*（刘统信，河南师范大学） Pengling Zhang, Chuanjie Zhang and Guisheng Zhang*（张贵生，河南师范大学）
  Chem. Commun., 2021, 57, 49-52
  http://doi.org/10.1039/D0CC07143A