燃油脱硫对于缓解近年来不断恶化的大气污染意义重大。氢化脱硫作为原油传统去硫方式存在多种局限性，如需要高温高压、伴随产生H2S以及对噻吩物质去除低效等。而氧化脱硫方式由于其能够高效温和而备受青睐。其中，多金属氧酸盐(POMs)作为一种较为优异的氧化脱硫均相催化剂，却存在液相中难以回收的问题。近年来，MOF由于其多孔性和非均相等优点常作为POMs的支撑载体，但POM@MOF存在合成复杂与POMs浸出等缺陷。因此制备直接以POMs为节点的MOF作为氧化脱硫催化剂有望克服上述局限。

近日，比利时KU Leuven大学的Dirk De Vos教授团队研究了MOF-808和UMCM-309对苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT）的催化氧化脱硫性能，并通过后修饰配体交换方式提高ZrIV催化活性位点在Zr-MOF中的暴露比例，从而显著提升了其催化性能。

图1. MOF-808和UMCM-309的结构示意图

首先，研究团队以MOF-808和UMCM-309为前驱体Zr-MOF（图1），通过甲醇浸泡交换掉甲酸配体，使得MOF中锆簇节点暴露更多ZrIV活性中心（分别命名为MOF-808-M, UMCM-309-M1, UMCM-309-M2）。结果表明，经过配体交换的MOF均表现出更高的催化活性，充分说明ZrIV位点的比例增加可显著提升催化速率。此外，作者还发现MOF-808系列与UMCM-309系列在同等Zr含量时，明显表现出更为优异的催化活性，他们将其归因于MOF-808结构中较大的比表面积和孔径尺寸，这说明MOF的拓扑结构与多孔性能同样深刻影响催化性能。

图2. 不同MOF对底物的催化转化率(左)和MOF-808-M的重复利用实验(右)

研究团队还进一步以MOF-808-M为研究对象，通过循环催化测试和混合底物催化实验证实了催化剂的稳定性、可重复利用性和高选择性（图2）。该工作在一定程度上实现了MOF中配体交换对ZrIV活性中心的有效调控，从而为设计制备高性能的MOF基氧化脱硫催化剂提供了一种新的思路。

相关研究成果发表于Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201800203)上。