今天给大家介绍的文章是最近发表在ACS Macro Letters上的Exo-selective, Reductive Heck Derived Polynorbornenes with Enhanced Molecular Weights, Yields, and Hydrocarbon Gas Transport Properties，该工作通过还原性的Mizoroki-Heck反应生成了立体化学控制的exo-型降冰片烯衍生物聚合单体，聚合反应产率高达99%以上，得到了高分子量的加成型聚冰片烯。所得聚合物能够实现溶解控制的NGL（液化天然气）分离，与商用橡胶PDMS膜相比具有更高的丁烷/甲烷选择性。文章的作者是来自巴斯克大学的Haritz Sardon教授以及来自沙特阿美研究中心的Benjamin J. Sundell等人。

膜技术已经深刻地影响了我们的世界，它通过反渗透脱盐技术解决了全球水资源短缺问题，改善了透析的医疗条件，并提高了气体净化的能源效率(与蒸馏和吸收技术相比)。关于气体分离，膜技术既可以缓解二氧化碳吸收过程产生的环境问题，也可以缓解天然气升级过程中的工业问题。

NGL（液化天然气）分离技术在1亿美元/年的蒸汽回收膜市场中占有重要的份额，最近开发的高刚性多孔玻璃态聚合物有望取代商用橡胶材料。尽管高玻璃化聚合物具有高气体选择性（C₃₊/CH₄）和C₃₊气体渗透性，但高玻璃化聚合物可能面临着难以高产率聚合成为高分子量的困难，这通常因起始材料中的立体化学差异加剧。

作者先前对于加成型聚降冰片烯的合成研究表明，endo-型单体的存在降低了聚合物的产量，甚至阻止了后续的聚合。在通常用于降冰片烯单体合成的Diels-Alder路线中，由于exo型过渡态路径中不利的空间效应以及endo型过渡态中次级轨道HOMO−LUMO的相互作用，通常会生成endo型的异构体。在本研究中，作者使用了最近应用于取代降冰片烯的还原性Mizoroki−Heck反应，生成了exo-型的取代降冰片烯单体，用于易位聚合。这一反应的推测机理为降冰片二烯的exo面选择性插入芳基钯卤化物中间体中，这些中间体随后还原性地消除，形成exo型取代的降冰片烯。作者期望增加侧基的立体规整性可以改善气体渗透性，并在更需要均匀立体规整性的领域（如生命科学领域)产生重要影响。

作者使用还原Mizoroki-Heck反应制备了具有不同取代基的几种外选择性降冰片烯单体（图1）。这些单体ROMP以及加成聚合的产率高达99%以上，分子量达1.8 MDa。此外作者通过XRD和DFT计算证明，这些单体生成的聚合物中的一些具有阻挫链填充区域，能够实现溶解控制的NGL分离。相比于加成型烷氧硅基聚降冰片烯与商用橡胶PDMS膜相比，三甲硅基取代的加成型聚三环壬烯聚合物具有更高的丁烷/甲烷选择性。

如图1所示，作者使用反应条件2与3分别得到了两种单体。反应条件2为还原性的Mizoroki-Heck反应，使用 [PdCl₂(PCy₃)₂] 和NaHCO₃得到单exo-取代的降冰片烯，而在不加还原剂以及将NaHCO₃替换为Cs₂CO₃后会生成exo型的三环烯单体。两类单体都成功发生了ROMP以及加成聚合，并且都得到了高产率，这与先前研究表明的大取代基单体发生加成聚合产率较低的结论不同。几种exo立体专一型的单体聚合反应的高产率也证明了endo型的单体在加成聚合中降低了产率。

与通过降冰片烯混合物获得的加成型聚冰片烯相比，还原性Mizoroki−Heck衍生聚合物的分子量上限也有所增加。与聚合产率相似，分子量的降低在很大程度上归因于endo-降冰片烯异构体特有的空间位阻。在本研究中，加成型聚合物APTCN-BPP聚合至Mw=1780 kDa，APN-BPP聚合至Mw=720 kDa，均显著高于其各自的ROMP聚合物352和245 kDa。本研究中虽然使用了大的取代基，相应的聚合物分子量仍然获得了极高的分子量。

作者利用WAXD研究了聚合途径(ROMP型和加成型)与降冰片烯取代基对链间间距的差异。图2显示了三类降冰片烯聚合物的最大链间距。ROMP-N-BPP是许多用于气体分离的非晶聚合物的典型，链间间距最大为5.6 埃。对于加成型聚合物(APN-BPP)，除具有5.9 埃的较小间隔外，还存在另一个更大的间隔(11.6埃)，作者判断这可能是APN-BPP具有更大NGL分离倾向的原因。因为在分离过程中，较大的链间间隔有利于降低扩散选择性，因而增加了选择性对溶解性的依赖，并允许基于溶解性实现渗透控制（例如使丁烷/甲烷>1）。衍射图显示了加成型聚合物（APTCN-BPTMS）具有最高的跨链间距(20.5埃)。

接下来作者进行了气体渗透实验证实了如上的想法（图3）。图中可以看出，APTCN-BPTMS与之前研究的烷氧基硅基加成型聚降冰片烯(APN-Si(OEt)3)和最新的商业化的PDMS相比，均具有优势。

为了更好地理解上述效应，作者最后还对三种聚合物进行了模型理论计算。这些模型进一步证明了三甲基硅基取代基相较于联苯丙氧基取代基更有利于提高聚合物链间距，而三环烯聚合骨架与取代型聚合物相比对于链间距也有类似的改善。

综上所述，作者介绍了一种通过还原性的Mizoroki-Heck反应进行立体化学控制来生产exo-型的降冰片烯衍生物聚合单体。与先前的方法相比，exo-降冰片烯聚合产率高达99%以上，并且得到了高分子量的加成型聚冰片烯，改善了聚合物微观结构中的侧基立体规整性。加成型聚冰片烯和聚三环壬烯的聚合物链间距增加，与作者的第一代聚冰片烯和商用PDM相比，C₄H₁₀/CH₄混合气体选择性有所提高。