JACS| 由芳香二叠氮化合物催化得到共轭的偶氮聚合物

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今天给大家分享的是最近在JACS上发表的文章,题为:Catalytic Synthesis of Conjugated Azopolymers from Aromatic Diazides。在本文中,作者通过二镍催化芳香二叠氮化合物,得到了共轭的偶氮聚合物,该方法具有广泛的底物范围,且偶氮聚合物具有独特的性能。该工作的通讯作者是来自普渡大学化学系的Jianguo Mei教授和Christopher Uyeda教授。

共轭聚合物在光捕获、能量存储、传感器等方面有着广泛的应用,其中过渡金属催化的交叉偶联反应是合成高性能共轭聚合物的主要方法。然而交叉偶联反应过程中,尤其是对于芳杂环类的单体,往往存在一些副反应,导致聚合物分子量降低或存在结构缺陷,进而造成材料光学和电学性能的降低。因此,发展可替代的催化聚合反应,以较高效率形成共轭聚合物是非常有价值的。

含有偶氮的共轭聚合物尚未完全开发,其具有表现出优异的的光化学和电化学性能的潜力。聚合物中N=N键的形成的初步研究主要集中在双(苯胺)的氧化偶联或双(硝基芳烃)的还原偶联,然而该方法会发生过度氧化或还原得到副产物氧化偶氮化合物。因此,目前大多数芳香偶氮聚合物都是通过含有偶氮基团的单体C-C偶联得到的。

最近,作者发现二镍催化剂可以促进芳基叠氮化物的二聚,形成偶氮芳烃。该反应不需要任何其它试剂,且唯一的副产物是气态的N2。基于此,在本文中,作者将该反应应用到于共轭偶氮聚合物的合成中。该反应同样适用于杂环化合物的聚合,得到高性能的有机材料。

1. 二叠氮咔唑2的聚合反应、催化剂结构式及聚合物核磁谱图


如图1,作者选取二叠氮咔唑2作为底物模型,二镍催化剂1进行催化聚合反应,反应开始后立即观察到N2冒泡,30 min后溶液变为深红色。1 H NMR、固态ATR-IR分析和GPC证明了叠氮化合物的消耗和聚合物的生成,且该聚合反应是以逐步聚合的方式进行的。此外,通过增加催化剂载量、提高单体浓度或升高温度,可以提高聚合物的分子量。

随后作者探究了该聚合反应的底物选择性。结果证明,其具有底物范围广泛,能够得到分子量高达101.9 kg/mol聚偶氮芴、含噻吩的偶氮聚合物等等(如图2)。此外,通过将各种生色团掺入重复单元中,可以获得不同吸收波长的偶氮聚合物。

2. 偶氮聚合物的范围


接下来作者通过两种单体的混合进行了共聚实验分析。PolyAzoProDOT(9)是橙色聚合物,最大吸收在514 nmPolyAzoTDPP(7)是绿色聚合物,最大吸收在664 nm426 nm。将两种单体11混合后,得到了紫色的聚合物,在大部分可见光谱都存在吸收,且1 H NMR验证了两种单体的比例符合投料比。此外,作者通过选用不同的叠氮化物单体,可以得到含有不同端基结构的偶氮聚合物。 

如图3,作者检测了PolyAzoIsoindigo(10)的电化学性质。在FTO基板上旋涂一层10的薄膜,在N2气氛下进行循环伏安法测试。结果表明,它在E1/2 = -0.62 V时发生还原反应(Ag/AgClE1/2 = -0.52 V)。值得注意的是,该电位比类似的亚乙烯基异靛蓝聚合物的还原电位高约150 mV。光谱电化学数据显示,还原后的466696 nm处的吸收带减弱。此外,聚合物膜在反复的氧化还原循环中是稳定的,这表明几乎没有发生还原态的降解或膜的分层。

3. (A)沉积在FTO上的PolyAzoIsoindigo(10)薄膜的循环伏安数据; (B)光谱电化学数据


综上所述,作者使用二镍化合物催化芳香二叠氮化合物,得到了共轭偶氮聚合物。该聚合反应能够在室温下进行,不需要任何其他试剂,具有广泛的底物范围。此外,得到的偶氮聚合物可以在温和的条件下可逆地还原,具有独特的光学和电化学性质。



作者: LJH    审校:ZZC


DOI: 10.1021/jacs.1c00447

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00447




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