该成果以“Highly efficient and robust catalysts for hydrogen evolution reaction by surface nano engineering of metallic glass”为题，发表于 Journal of Materials Chemistry A 上，并被选为封底（Inside back cover）文章。

氢气能量密度高、环境友好、资源丰富，是一种具有巨大应用价值的能源载体，可以作为燃料储存和运输。电解水被认为是获得氢气的最简单、最清洁的方法，近年来在氢气生产行业中引起了越来越多的关注。作为电解水制备氢气的关键半反应，HER 受限于其缓慢的动力学，往往需要使用催化剂提高其效率。目前，Pt 仍然是效率最高、最稳定的析氢反应催化剂，但是高昂的价格和稀缺的储量限制了它的大规模应用。长久以来，寻找新型、高效、低成本的催化剂仍然是十分活跃的研究领域。为了开发低成本的含 Pt HER 催化剂，目前主要有两个研发策略：一是降低 Pt 颗粒的尺寸以提高比表面积，从而使更多的催化活性位点暴露在表面上；另一个策略是通过过渡族金属的合金化对 Pt 的能带结构进行有效调控，在提高本征催化活性的同时减少贵金属 Pt 的使用量。但是，这也使得目前的 Pt 基催化剂大多是纳米材料，需要负载在催化剂载体上使用。催化剂与载体之间较大的接触电阻限制了其在大电流密度下的效率；同时，催化剂的脱落及易失活也限制了长时间稳定性。介于此，研究人员结合非晶合金独特的热塑性成型和电化学沉积方法制备了 Pt 纳米晶/非晶合金纳米线阵列，获得了在大电流密度下具有极高催化活性和稳定性的 HER 电催化剂，为设计 HER 催化剂提供了一种新颖而通用的方法。

研究人员通过热塑性成型在 PdNiCuP 非晶合金表面制备了直径 300 nm 的纳米线阵列（MG-NWs），并进一步通过电化学沉积在表面负载少量 Pt。结构表征结果表明，Pt 纳米晶均匀地分布在非晶合金基体中，形成了具有良好导电性的 Pt 纳米晶/非晶合金复合结构（Pt@MG NWs）。

相比于其他不同类型的 HER 电催化剂，Pt@ MG NWs 的 HER 催化性能有所提高，在 0.5 M H₂SO₄ 中实现 10 mA/cm² 电流密度所需的过电势为 48.5 mV，Tafel 斜率 为19.8 mV/dec^-1。值得一提的是，由于“自支撑”的非晶合金基体具有良好的导电性，Pt@MG NWs 在大电流密度下催化性能更为优异，在 200 mV 过电势下可以稳定工作超过 500 小时，并表现出独特的催化活性自增强现象。电化学测试表明，相比于商用 Pt/C 催化剂和非晶合金纳米线，Pt@MG NWs 具有更低的电化学阻抗，同时具有更高的比表面积，能够暴露出更多的催化活性位点。

非晶合金表面纳米工程可以显著提高表面的亲水性和疏气性。相比于非晶合金平板，MG NWs 对水的接触角从 87° 降低为 24°，对气泡的接触角从 117° 增加为 132°。一方面，表面纳米结构可以增强水分子和活性位点的接触，促进质量输运；另一方面，产生的氢气气泡可以很容易的从纳米结构上脱落，从而不会遮挡表面活性位点与电解液的接触。以上特点使得 MG NWs 成为一种高效的 HER 催化剂载体。

由于非晶合金基底在电化学催化过程中会发生脱合金化过程，Ni，Cu，P 持续的被溶解如电解液，从而表面活性层成分也会显著变化。研究人员对 Pd64, Pd48Pt16, Pd16Pt48, Pt64 四个模型开展了 DFT 计算。计算结果表明，Pd48Pt16 拥有最低的 ΔG_H* (0.217 eV)，相较于纯 Pt 或纯 Pd 具有更高的 HER 催化活性。

本研究通过利用非晶合金的热塑性成型特性，成功制备出非晶态纳米结构，并用作 Pt 催化剂的载体。通过在纳米线上修饰 Pt 纳米晶制备出 Pt@MG NWs 复合电催化剂，具有极高的比表面积和亲水疏气的特征，有利于电极表面的质量和电荷输运。在酸性条件下达到 10 mA /cm₂ 的电流密度所需的过电位为 48.5 mV，塔菲尔斜率仅为 19.8 mV/dec^-1。EIS 测试表明 Pt@MG NWs 催化剂具有良好的电荷传递效率。ECSA 结果显示 Pt@MG NWs 中活性位点的数量是 Pt/C 的 3 倍左右。Pt@MG NWs 催化剂在 200mV 过电位下表现出 500 小时稳定性。Pt@MG NWs 的亲水和疏气性是其优异的 HER 性能的原因，这源于表面结构的构建。本文的研究结果为设计具有优异活性和稳定性的优异的 HER 催化剂提供了一种新颖而通用的方法。

• Highly efficient and robust catalysts for the hydrogen evolution reaction by surface nano engineering of metallic glass
  Yuqiang Yan , Chao Wang, Zhiyuan Huang , Jianan Fu , Zezhou Lin , Xi Zhang, Jiang Ma * （马将，深圳大学）and Jun Shen 
  J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 5415-5424
  http://doi.org/10.1039/D0TA10235K

  

  
  

闫玉强

深圳大学

深圳大学机电与控制工程学院科研助理。现工作于松山湖材料实验室，主要研究方向：非晶合金的微纳结构制备与功能应用。

王超 高级工程师

中国科学院物理研究所

主要研究方向：非晶合金的功能特性开发，高通量制备与表征技术开发。目前，在 Journal of Materials Chemistry A, Science China Materials, Applied Physics Letters 发表多篇文章。

马将 特聘研究员

深圳大学机电与控制工程学院

主要研究方向：非晶合金的制造成型、装备研制及功能性应用研究。目前，在 Science Advances 等期刊发表多篇 SCI 论文。