合成红色发射CPDs有三个关键因素：（1）前体，（2）反应温度，（3）反应溶剂。具有适当芳族结构的前体为生成大的sp²域提供了基础，较高的反应温度会导致较高的碳化程度，高酸性环境和低极性溶剂更助于前体的脱水和碳化。这些为形成具有大共轭结构域和窄带隙的CPDs提供了可能。合成发红光的Ch-CPDs的困难在于大多数具有手性结构的前体是水溶性的非共轭氨基酸分子。提高反应温度（达到手性前体的熔点）通常会导致过度的碳化，这不利于碳核表面手性结构的保留。上述限制因素同样使得制备光致发光可调Ch-CPDs的困难。然而，Ch-CPDs的实际应用，例如光电设备和体内成像等，均要求CPDs具有从蓝色到红色的明亮多色发射。因此，急需开发一种制备高QY红色发射的Ch-CPDs及在整个可见光谱范围内光致发光可调的Ch-CPDs的简便方法。

许多报道已经证实，由手性前体制备的CPDs由于保留了手性结构很容易显示出明显的圆二色性（CD），但无法直接实现圆偏振发光（CPL）。这与Ch-CPDs的特征结构紧密相关，其手性来自于CPDs表面手性结构的保留，而碳核通常难以扭曲表现出非手性特征，因此无法实现自身的CPL，这种“手性壳非手性核”的结构在无机量子点中已得到了广泛证明。具有CPL的手性功能材料因其潜在的应用而受到越来越多的关注，包括立体视觉，信息加密传输和存储，生物传感器，光电装置以及用于不对称光化学合成的催化剂。为了实现CPL，荧光体和不对称环境是两大关键因素。已经有报道利用纤维素基质来实现CPDs的圆偏振多色发光，但是白光的缺乏极大地限制了其潜在的应用领域。

基于此，郑州大学卢思宇教授报告了一种溶剂控制的合成路线，用于制备多色发射Ch-CPDs，红色发射的Ch-CPDs具有最高的QY（53.62％）。这不仅是在同一前体和反应温度下制备多色发射Ch-CPDs的首次报道，还是红色发射Ch-CPDs的首次报道。此外，通过超分子自组装将有机脂质凝胶N，N-双（十八烷基）-D-谷氨酸二酰胺（DGAm）及其对映体LGAm与多色Ch-CPDs结合，得到了多色的CPL碳点复合材料。通过调节蓝色、黄色和红色的Ch-CPDs的比例，产生了独特的白色CPL。单色CPL的最大不对称因子（glum）达1×10^-2，白光Ch-CPDs复合材料的glum为2.5×10^-3。文章以“Rational Design of Multi-color-emitting Chiral Carbonized Polymer Dots for Full-color and White Circularly Polarized Luminescence”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

多色Ch-CPDs（包括L-CPDs和D-CPDs）是通过在三种不同溶剂中加热适当比例的L-/D-色氨酸（Trp）和邻苯二胺前体制备的。具有共轭结构的邻苯二胺非手性前体和L-/D-Trp手性前体，确保了产生红色发射的Ch-CPDs所需的大的sp²域。与大多数氨基酸相比，Trp的熔点更高（281 °C），允许反应在稍高的160 °C下进行。CPDs表面的手性结构在远低于手性前体熔点的温度下得到很好的保存。以L-CPDs为例（L-CPDs和D-CPDs之间的区别仅在手性光学性质上明显），如图2a–c所示，L-CPDs的乙醇溶液在日光下显示不同的颜色，在365 nm紫外光下具有从蓝色到红色可调的光致发光。蓝色（R-L-CPDs），黄色（Y-L-CPDs）和红色CPDs(R-L-CPDs)的发射峰分别为441、546和604 nm。R-L-CPDs显示出极窄的半峰宽（23.16 nm）。图2a–c中三个样品的紫外吸收光谱在UV区展示出相似的吸收峰，但在可见光区表现出不同的光学行为。Ch-CPDs在紫外线区215和280 nm附近显示两个峰，对应于芳香族sp2域C=C和C=N键的π–π*跃迁。从B-L-CPDs到R-L-CPDs，280 nm处的跃迁增强，归因于碳核中的氮掺杂芳环的增加。但是，在可见光区，B-L-CPDs，Y-L-CPDs和R-L-CPDs的吸收曲线在354、425、535 nm处显示出不同的吸收峰，这表明三个样品具有不同的表面状态。Ch-CPDs表现出激发独立的光致发光（图2d–f）。B-，Y-和R-L-CPDs的最大QY分别为53.62％（超纯水），31.65％（乙醇）和46.38％（乙醇）。通过时间分辨PL光谱进一步检查了每个样品的光学行为，结果可以由双指数拟合。短寿命组分的寿命约为2 ns（τ1），长寿命组分的寿命约为6 ns（τ2），分别分配给碳核态重组和表面官能团。时间常数和相对振幅表明，从B-L-CPDs到R-L-CPDs，平均寿命从11.39 ns减小到2.58 ns，τ1比例从26.18％增大到77.13％，表明在三种Ch-CPDs发射波长的红移中碳核态起着越来越重要的作用。为了进一步探索这些Ch-CPDs的发光机理和载流子弛豫动力学，在360 nm激发下进行了飞秒瞬态吸收测量，结果表明，Ch-CPDs表现出相对均匀的荧光辐射过程，其多色发射可归因于由不同反应溶剂调节的碳核的变化。

图1. 制备具有全色圆偏振发光的多色Ch-CPDs的示意图。

通过圆二色性（CD）光谱研究了三种CPDs的手性。L-Trp和D-Trp产生了具有镜像CD信号的B-/Y-/R-L-CPDs和B-/Y-/R-D-CPDs。如图2g-i所示，三种Ch-CPDs的手性相似，但与前体Trp的手性不同。前体L-/D-Trp的CD光谱显示出200–246 nm的对称信号，而三个Ch-CPDs的CD信号从200扩展至300 nm，表明前体经过碳化和聚合，在245–300 nm处产生了新的CD信号。显然，三个Ch-CPDs在200–246 nm附近的CD信号继承自前体L-/D-Trp的固有手性发色团。245至300 nm的CD信号由手性环境中芳香族sp²域的π–π *跃迁产生。通常认为Ch-CPDs由碳核和附着其上的手性官能团组成，两者均会影响CD信号。因此，从B-Ch-CPDs到R-Ch-CPDs，碳核和表面手性官能团的变化导致其CD信号略有差异。在R-Ch-CPDs中，与B-和Y-Ch-CPDs相比，碳核的比例增加，表面手性官能团减少，导致较弱的手性信号。这些结果表明手性前体和非手性前体在溶剂热过程中特别结合，并且多色CPDs的手性来自产品本身的结构，而不是未反应的手性前体或手性前体的组合。

图2.（a）B-L-CPDs，(b) Y-L-CPDs，(c) R-L-CPDs乙醇溶液的吸收光谱和PL光谱。插图显示了在日光（左）和365 nm紫外线（右）下的相应照片。（d）B-L-CPDs，（e）Y-L-CPDs，（f）R-L-CPDs乙醇溶液在不同激发波长下的PL发射光谱。（g）B-Ch-CPDs，（h）Y-Ch-CPDs，（i）R-Ch-CPDs乙醇溶液的CD光谱。

通过透射电子显微镜（TEM）研究了三种Ch-CPDs的形态，尺寸和晶体学特征。图3a–c中的TEM图像分别显示了B-，Y-和R-L-CPDs的均一尺寸分布，分别约为2.5 ± 0.5、2.5 ± 0.4和4.6 ± 0.6 nm，所有L-CPDs的HRTEM图像均显示出典型的0.21 nm晶格条纹，这归因于石墨烯的平面晶格距离（100面）。通过原子力显微镜（AFM）进一步检查了三个L-CPDs的形态。图像（图3d–f）显示了单分散的B-，Y-和R-L-CPDs，其高度分别低于3.3、3.6和5.5 nm。该结果与TEM表征非常吻合，表明Ch-CPDs具有相似的核心结构，并且发射随着粒径的增加而发生红移。

三种L-CPDs的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析（图3g）显示了它们丰富的极性官能团（例如，–OH，–NH，C–O，C = O和COOH），从而确保了它们在极性溶剂中的出色溶解性。在3414 cm^-1处的振动吸收信号归因于羧酸和胺基的–OH/–NH振动。与前驱体Trp相比，CPDs中的该峰更宽，可能是由于氢键之间的缔合引起的。1315 cm^-1处的新谱带为–C = ONH的拉伸振动。此外，从B-L-CPDs到R-L-CPDs，在1630 cm^-1处C = O的拉伸振动强度显著降低，而在1529 cm^-1处C = C的拉伸振动强度逐渐增加，这表明多元芳香结构逐步增加。

图3.（a）B-L-CPDs，（b）Y-L-CPDs，（c）R-L-CPDs的TEM和HRTEM图像（插图）。（d）B-L-CPDs，（e）Y-L-CPDs，（f）R-L-CPDs的AFM图像。（g）三个L-CPDs的FT-IR光谱。（h）三个L-CPDs的TGA光谱。（i）三个L-CPDs的XPS光谱。

L-CPDs的热稳定性通过热重分析（TGA）进行了研究。如图3h所示，低于300 °C的质量损失归因于与L-CPDs相关的化学部分的热解，而在300–450 °C时的质量损失归因于通过共价键与L-CPDs紧密相连的物质或碳核的某些活性部分，其余的成分是具有高热稳定性的多芳族结构。从B-L-CPDs到R-L-CPDs，高度稳定的多芳族结构的质量逐渐增加，这与FT-IR结果一致。

完整的X射线表面光电子能谱（XPS）结果表明，B-，Y-和R-L-CPDs主要由碳，氮和氧组成（图3i），表明它们都包含相同的元素。C 1s，N 1s和O 1s谱（图4）显示，C 1s谱带在284.4、285.2、286.1和288.7 eV处包含四个主峰，归因于C–C/C=C，C–N，C–O和C=O。N 1s光谱在398.1、399.3和400.2 eV附近显示三个峰，分别归因于吡啶N，吡咯N和石墨N。O 1s光谱分别在531.5和532.4 eV处显示两个峰，对应于C=O和C–O。此外，sp²碳含量从B-L-CPDs中的0.26逐渐增加到R-L-CPDs中的0.44，石墨氮的含量也从B-L-CPDs中的0.12增加到R-L-CPDs中的0.41。据报道，石墨氮含量的增加可减少非辐射弛豫。因此，R-L-CPDs的QY不会随着粒径的增加而显着降低。在脱水反应后，这些CPDs中sp²-共轭结构域的含量增加，与其增加的粒径一致。B-，Y-和RD-CPDs的化学成分和变化趋势与B-，Y-和R-L-CPDs相似，这表明L-CPDs和D-CPDs的化学成分基本相同，它们是完美的对映体。简言之，上述所有特征（包括FTIR，TGA和XPS）清楚地表明，多色Ch-CPDs具有丰富的含氧/氮官能团，当它们的发射从蓝色变为红色时，共轭sp²结构和粒径增加，但非共轭sp³结构减少。

图4.（a）B-L-CPDs，（d）Y-L-CPDs和（g）R-CPDs的C 1s谱。（b）B-L-CPDs，（e）Y-L-CPDs和（h）R-L-CPDs的N 1s谱。（c）B-L-CPDs，（f）Y-L-CPDs和（i）R-L-CPDs的O 1s光谱。

将手性引入CPDs很容易，但是CPL通常很难实现，而CPL在3D显示，光学存储，光学防伪和不对称合成中具有重要的应用。该Ch-CPDs独特的多色发射特性，出色的光学特性，易于制备且环保，使其非常适合于制备多色CPL材料。因此，将CPDs与有机脂质DGAm及其对映异构体LGAm混合，形成共凝胶，从而诱导圆极化发射。这些复合材料的PL光谱几乎与Ch-CPDs的形状相同（图5a），这表明该组装体中多色Ch-CPDs的基本发射特性得到了很好的保留。将Ch-CPDs掺杂到手性有机凝胶中可在一定程度上改变有机凝胶的手性。利用CD光谱法检查了共组装体基态的手性信息（图5b）。DGAm/L-CPDs和LGAm/D-CPDs的CD信号显示了共组装体手性信号不同程度的变化。在DGAm/B-L-CPDs和LGAm/B-D-CPDs中，对称的CD信号出现在210 nm和253 nm处，而在DGAm /Y-L-CPDs和LGAm/Y-D-CPDs中，CD信号则红移到310 nm，并且更广泛。DGAm/R-L-CPDs和LGAm/R-D-CPDs的CD信号红移到400 nm，并且更宽。这些结果表明，将Ch-CPDs掺入有机凝胶中，可以实现有机凝胶的手性调节。CPL光谱用于研究共组装体的激发态手性，所有共组装体均显示出CPL。在DGAm/ L-CPDs凝胶中观察到左手信号，在LGAm/D-CPDs凝胶中观察到右手信号（图5c）。三种凝胶的CPL光谱在450、550和610 nm处显示镜像信号。LGAm/Y-D-CPDs不对称系数（glum）最大为-1×10^-2，远大于其他无机量子点共组装系统，例如CdSe/ZnS核-壳量子点共组装系统（最大+ 2.5×10^-3）和钙钛矿纳米晶体共组装系统（最大+ 7.3×10^-3）。更重要的是，CPDs荧光体的合成更简单，环保。

如图5d和5e所示，与L-CPDs混合后，凝胶纳米管的形态没有变化，并显示出相似的均匀结构，这表明添加Ch-CPDs不会破坏凝胶的结构。FT-IR光谱显示了Ch-CPDs与有机凝胶之间形成了典型的静电相互作用。与L-CPDs混合后，DGAm中的–NH2弯曲振动从1471 cm^-1略微移至1469 cm^-1。这些结果表明，添加Ch-CPDs不会影响纳米管的形成，并且Ch-CPDs通过静电相互作用沿手性纳米管组装，是Ch-CPDs具有CPL的关键。

图5.（a）三种L-CPDs掺杂的共凝胶在其最佳激发波长下的PL光谱。插图显示了在365 nm紫外线下的光学照片。（b）三种掺杂Ch-CPDs共凝胶的CD光谱。 （c）三种掺杂Ch-CPDs共凝胶的CPL镜像图。Y-L-CPDs掺杂的DGAm的（d）SEM图像和（e）AFM图像。（f）纯DGAm凝胶和三种L-CPDs掺杂共凝胶的FT-IR光谱。（g）白光发射共凝胶的PL光谱。插图是在365 nm紫外线下凝胶的照片（右上）和CIE坐标值（左下）。（h）DGAm/L-CPDs（黑色）和LGAm/D-CPDs（红色）的不对称因子（glum）。（i）白光发射共凝胶的激光扫描共聚焦显微镜图像。

发射白光的材料在显示器，照明设备和探针中具有潜在的应用，并且是发光材料研究领域中一个非常重要课题。通过混合不同荧光颜色获得白色发射材料的报道很多，但从未有报道涉及圆偏振白色发射的CPDs。在此，以4.63：15.75：1（蓝色：黄色：红色）的质量比混合三种荧光颜色的Ch-CPDs可得到白色发射的CPDs溶液，其CIE色度图坐标值为（0.334，0.329）。使用这种白色发射的Ch-CPDs溶液制备出亮白色发射的均匀共凝胶（图5g），CIE色度图坐标值为（0.334，0.328）。这种白光发射Ch-CPDs共凝胶的glum约为2.5×10^-3，小于单个Ch-CPDs共凝胶的glum。激光扫描共聚焦显微镜图像（图5i）显示发射白光的凝胶的形态与单个Ch-CPDs共凝胶样品的形态相似，这首次证明了圆偏振白光发射CPDs的制备。

综上所述，本工作首次开发了一种简便且可控制的方法，用于合成在整个可见光谱范围内发射的高效激发无关的多色Ch-CPDs。不同反应溶剂控制的手性前体和非手性前体的脱水和碳化过程决定了sp²-共轭结构域和sp³-非共轭结构域的含量以及粒径，最终实现了Ch-CPDs从蓝色到红色可调的光致发光。这不仅是多色Ch-CPDs的首次实现，而且是红色发射Ch-CPDs的首次实现。更重要的是，通过超分子自组装Ch-CPDs可以和有机凝胶（DGAm/LGAm）结合，首次同时制备了具有圆偏振多色和白色发射（CIE=0.334，0.328）的Ch-CPDs复合材料。这项工作通过控制形成过程为提供具有优异光学性能的Ch-CPDs提供了一条简便的途径，为获得CPL活性发光碳基材料提供了一种通用方法和新的见解。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/ange.202103336

导师简介

卢思宇，教授，博士生导师，郑州大学能源化学所副所长，郑州大学首届青年拔尖人才，《SmartMat》青年编委，《中国化学快报》（CCL）青年编委和客座编辑，河南省优秀青年基金获得者。主要研究领域为碳点的合成及其在光学，催化等领域的应用研究近五年在Angew. Chem. Int. Edit (8), Adv. Mater (3), Adv. Sci.(4), Nano Today (1), Nano Energy(2), Blood(1),等期刊共发表文章82篇，第一作者和通讯文章61篇 (IF>10, 20篇)，论文引用4459次，h因子36；20篇论文入选ESI高被引论文。