论文DOI：10.1016/j.jcat.2021.04.021 ● 设计实验得到了甲醛氢甲酰化反应的解离机理和阴离子机理下的产物分布特点，建立完善的反应机理。● 基于提出的催化循环，采用DFT理论对各个中间体进行优化和能量计算，阐明整个反应过程的势能分布及 HCHO插入Rh-H键、CO插入、H2氧化加成以及氢解的有效能垒，并提出反应路径的速率控制步骤。● 势能分布和有效能垒有效解释了产物分布、溶剂以及助剂的作用，并解析配体的电子和位阻性质对速率控制步骤的影响，为配体的选择和设计提供了明确的思路。乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻剂等。合成气一步法制乙二醇能极大地缩短工艺流程，但反应条件苛刻，且选择性不高。甲醛氢甲酰化反应是合成气一步法制乙二醇的关键步骤，决定了整个反应的选择性，Rh、Ru和Co均可以在溶液中催化该反应，Rh配合物能在较为温和条件下实现较高的乙醇醛选择性和收率，因此受到了广泛的关注。在甲醛氢甲酰化的反应机理研究方面，基本都是根据实验结果进行的猜测，尚没有研究者能分离出催化循环中的关键中间体，此外，溶剂、助剂以及配体对调变甲醛氢甲酰化反应性能具有显著影响，但现有文献对其作用规律研究没有一致的结论，这些争议限制了该催化体系的发展。近年来计算化学得到了迅猛地发展，并且被广泛地应用于烯烃氢甲酰化反应，因此，应用DFT理论研究甲醛氢甲酰化反应，有望解决上述争议，指导后续的配体选择和设计。● 通过设计实验和DFT计算建立了甲醛氢甲酰化的反应机理● 溶剂的类型决定了甲醛氢甲酰化产物的生成路径：解离机理或阴离子机理● 在解离机理中，CH3OH和HCOOCH3来自于CH3O-Rh路线● 在阴离子机理中，CH3OH和HOCH2CHO来自于HOCH2-Rh路线● 计算结果预测给电子能力强的配体在阴离子机理中具有更好的活性HRh(CO)(PPh3)3配合物在不同溶剂中的存在形式不同（图1）。当以苯为溶剂，在合成气气氛和反应环境下，CO和PPh3会发生配体交换，形成HRh(PPh3)(CO)2或者HRh(PPh3)(CO)2配合物；当以DMA溶剂、三乙胺为助剂，在合成气气氛下，中性HRh(CO)(PPh3)3配合物会发生脱质子反应，由于CO配体比PPh3配体的π受体能力更强，因此溶液中以单膦取代的阴离子铑物种 [Rh(CO)3PPh3]- 为主。基于此，我们设计甲醛氢甲酰化的解离机理和阴离子机理实验，并探究了温度对产物分布的影响.▲图1 HRh(CO)(PPh3)3在不同溶剂中的存在形式
▲图2 甲醛氢甲酰化反应产物的TOF和温度的关系；a）解离机理，溶剂：苯；b）阴离子机理，溶剂：DMA，助剂：三乙胺，t = 1.5 h
从图2中可以看出，在解离机理中，甲醇、乙醇醛和甲酸甲酯是主要产物，且生成甲醇和甲酸甲酯可能是竞争反应。而在阴离子机理中，甲醇和乙醇醛是主要产物，且且生成甲醇和乙醇醛可能是竞争反应。基于产物分布，我们提出了更加详细的解离机理（图3）和阴离子机理（图4）。▲图3 甲醛氢甲酰化的解离机理。a）HOCH2-Rh 路线；（b）CH3O-Rh路线
基于提出的催化循环，首先采用DFT计算对解离机理各个中间体进行优化和能量计算，建立整个反应过程的势能分布，并计算了HCHO插入Rh-H键、CO插入、H2氧化加成以及氢解的有效能垒，见图5。从势能面中可以看出，解离机理的HCHO插入Rh-H键是速率控制步骤，CH3O-Rh路线比HOCH2-Rh路线更加有利，因此CH3OH和HCOOCH3是主要产物。此外，CH3O-Rh(CO)2(PPh3)中间体的CO配位反应（4b→5b）受阻可能是生成HCOOCH3需要较高温度的原因。▲图5 解离机理下甲醛转化的势能变化。a）HOCH2CHO和HCOOCH3（b）CH3OH
表1给出了不同配体对HCHO插入Rh-H键的影响，表2构建了配体的电子和位阻性质与HCHO插入Rh-H键有效能垒的多元和单变量线性回归模型。可以看出，HCHO插入Rh-H键的有效能垒只与配体的电子性质有关而与位阻性质无关，尽管如此，改变配体的电子仍很难扭转CH3O-Rh路线比HOCH2-Rh路线更加有利的趋势。▲表1 配体的电子和位阻性质对HCHO插入Rh-H键有效能垒的影响
▲表2 配体电子和位阻性质对有效能垒的多元、单回归系数（R2）
图6 探究了R-Rh(CO)2(PPh3)中间体的CO配位能量变化和R官能团的关系，给电子能力的R官能团（R=-H, -CH2OH, -CF3, -CH3, -CCl3）能促进CO的配位（ΔG < 0），而吸电子能力强的官能团（R = -OCH3和-F）不利于CO配位（ΔG > 0）。因此，在解离机理中，虽然生成甲氧基铑物种（4b）的能垒较低，但是由于CO配位过程受阻，甲酸甲酯也需要在较高的温度下才能生成。▲图6 R-Rh(CO)2(PPh3)中间体的CO配位能量变化和R官能团的关系
同样地，利用DFT计算，我们得到了阴离子机理下甲醛转化的势能变化，见图7。可以看出，在阴离子机理中，阴离子铑物种和HCHO分子通过亲核加成的方式生成羟甲基铑物种，显著降低了HCHO插入Rh-H键的有效能垒，HOCH2-Rh路线变得更加有利，CH3OH和HOCH2CHO是主要产物，且速率控制步骤转变为H2氧化加成。在阴离子机理中，HCHO插入Rh-H键需要经过两个过程：1）阴离子的铑物种的生成（1→2c），2）HCHO分子的活化及生成羟甲基铑物种（2c→4c）。图8给出了阴离子铑物种的形成机制，可以看出溶剂和助剂的主要作用是降低中性铑配合物发生脱质子反应的所需的能量。▲图8 不同反应模型下Rh-H键的解离能（ΔH）与配体电子性质的关系
从图9a可以看出，阴离子的铑物种和HCHO通过弱相互作用形成3c，实现了甲醛的活化。在配合物3c中，HCHO的C=O被弱化，Rh-C间出现了成键趋势。图9b基于配合物3c中HCHO分子的v(C=O)大小来判断不同配体对甲醛的活化程度，基于计算的结果我们可以预测：在阴离子机理中，给电子能力强的配体活化甲醛的能力强，因此可能具有较高的催化活性。▲图9 （a）HCHO、2c和3c的红外光谱；（b）3c中HCHO的v(CO)和配体的关系
在本篇文章中，我们设计实验得到了解离机理和阴离子机理下的产物分布及其和温度的关系，提出了更加详细的反应机理，并基于提出的催化循环，利用DFT理论对各个中间体进行优化和能量计算，获得整个反应过程的势能分布。计算了HCHO插入Rh-H键、CO插入、H2氧化加成以及氢解的有效能垒，给出了每种路线的速率控制步骤。计算的势能分布和有效能垒很好地解释了产物分布、溶剂以及助剂的作用，最后分析了配体的电子和位阻性质对速率控制步骤的影响，为配体的选择和设计提供了明确的思路。天津大学一碳化工团队，马新宾教授领衔的科技部重点领域创新团队，长期面向国家能源清洁高效利用的重大需求，围绕碳一资源利用开展从催化基础到工程应用的贯通式研究。承担了国家863项目、重点研发计划课题、国家自然科学基金重点项目、英国皇家学会基金、重大产学研项目等多项。开发了具有自主知识产权的煤制乙醇/乙二醇、草酸、碳酸酯等成套工艺，相关技术成功应用于工程放大，并拓展至工业废气处理和资源化利用等领域。代维康（第一作者），天津大学化工学院2018届硕士研究生，从事合成气经甲醛氢甲酰化合成乙二醇的催化体系和反应机理研究。李茂帅（通讯作者），天津大学化工学院，从事碳一分子催化转化研究。在国家重点研发计划、产学研等项目资助下，致力于合成气和二氧化碳加氢催化剂开发，研究成果以第一/通讯作者在Appl. Catal. B、J. Catal.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等期刊发表论文21篇。入选I&ECR期刊2020年最佳审稿人，任Catal. Today专刊客座编辑。马新宾（通讯作者），天津大学化工学院，天津大学化工学院教授/博士生导师。长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者，是科技部一碳化工创新团队的负责人。任化工三大期刊之一IECR副主编、重点研发计划煤炭专项专家组成员和CCUS组组长等职。发表JACS、Nature Commun等SCI论文300余篇，2014-2021年连续八次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。获国家自然科学二等奖、全国五一劳动奖章等荣誉。围绕一碳化工方向在合成气利用和二氧化碳捕集与转化等领域开展研究。获中国发明专利28项、美国等国际发明专利6项。形成了具自主知识产权的煤制乙二醇成套专利技术群，构建了草酸、乙二醇等高附加值多元化产品方案并拓展至工业废气资源化利用场景，提升了技术竞争力与市场抗风险能力。
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