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研究背景
水是生命之本,亦是万物之源。人类对水的认知和研究已经有了成百上千年的历史。但是,水的真实结构依旧是未解之迷,已经成为本世纪最前沿、最具挑战性的科学难题之一。水分子作为液态水及固态冰的最基本组成单元,其结构与性质已经获得了深入的认识。但是,水和冰中大量存在的由 O-H···O 键组成的氢键网络却让人们捉摸不透,其根本原因是水分子之间氢键的动态可逆性和不稳定性导致人们无法实现对其氢键网络的深入研究。水簇,即水分子的聚集体,被认为是联接宏观水或冰与微观水分子之间的桥梁,能够为深入研究水的真实结构提供理想模型。因此,过去几十年里水簇的研究引起了广大化学及水科学工作者的广泛兴趣。水簇的捕获与稳定是研究水簇化学的关键。一方面,虽然超分子化学特别是超分子主体化学在过去的半个多世纪里取得了快速的发展。但是,现有的超分子主体所含有的识别空腔对小分子(如水分子)而言几乎都是开放的,很难实现对水簇的稳定捕获。另一方面,富勒烯(如 C70)由于具有完全封闭的内空腔而被认为是一类潜在的水簇稳定体。但是,富勒烯的合成修饰非常复杂、条件相对苛刻,这大大阻碍了其在水簇化学中的发展及应用。因此,开发新型的功能超分子主体对水簇化学及水科学具有重要的意义。
近日,湖南大学何清教授研究团队首次发展了一类新型灯笼状准封闭分子笼结构— superphane 用于水簇的捕获。Superphane 分子具有高度对称性,由上下两个苯环通过六条侧链相互连接而成。传统的 superphane 合成路线长、产率低、重现性差且不具有识别内空腔,不能用作超分子主体实现对客体的识别。本研究利用亚胺动态共价键化学,以六苄胺及间苯二甲醛为原料,“一锅”反应即可合成得到 superphane。新得到的分子笼具有一个准封闭的分子内空腔,并成功实现了对二聚体水簇的捕获。该成果以“Superphane: a new lantern-like receptor for encapsulation of a water dimer”为题,发表在英国皇家学会期刊 Chemical Communications 上,并入选为期刊封面文章。
文章导读
1. Superphane 的设计、合成及表征
Superphane 具有独特的化学结构之美,同时其合成极具挑战性。因此,superphane 早在上世纪初就吸引了大批化学家及物理学家的关注。虽然,Superphane 的合成被相继报导,但是其合成步骤长、反应条件苛刻、总产率低等缺点严重限制了其在化学、材料等相关领域的发展和应用。作者基于亚胺动态共价键高效、可逆及热力学控制等特点,将关键建筑基元(六苄胺)与商业可得的间苯二甲醛按 2:6 直接混合溶于 DMSO 中,80℃ 加热 4 小时即可以 32% 的产率得到目标 superphane(图 1)。作者利用 1H NMR 对 superphane 5的形成过程进行了动力学检测(图 2)。
▲ | 图 1. Superphane 5 的合成路线 |
▲ | 图 2. 六苄胺 3 和间苯二甲醛 4 在 DMSO-d6 中的 1H NM R光谱(c)0 小时,(d)1 小时,(e)2 小时,(f)4 小时和(e)6 小时 |
作者将获得的 superphane 粗产品在 CHCl3 中进行重结晶之后可以得到纯度更高的目标产物。Superphane 的结构分别用 1H NMR,13C NMR 谱和高分辨质谱进行了表征。此外,作者通过培养 superphane 5 的单晶获得了其晶体结构(图 3)。晶体结构表明,superphane 5 确实是六苄胺 3 与间苯二甲醛 4 以[2+6]的方式反应形成的分子笼。每个 superphane 分子呈灯笼状构象,上下两个苯环面对面排列,六个间苯二甲亚胺片断作为“围栏”几乎均匀地分布在空腔周围(图 3a 和 3b)。Superphane 5 的上下高度约为 9.0 Å,内腔直径大约为 6.9 Å,内部空腔体积约为 40 Å3(图 3c 和 3d)。
▲ | 图 3. Superphane 5 的单晶结构:(a)俯视图;(b)侧视图;(c)尺寸标注图;(d)内腔体积(黄色部分) |
2. 固相中的二聚体水簇 superphane 包合物
接下来,作者对 superphane 5 的晶体结构进行了仔细研究,结果发现每个 superphane 5 的内部空腔都包裹了两个水分子(图 4a)。侧链上双取代苄基 2 位的所 C-H 质子和十二个亚胺 C-H 中的八个质子均指向空腔内部,并通过多重 C-H··O 氢键与水中的氧原子相互作用。虽然,内部水分子的氢原子无法通过衍射信号直接指定,但是氢原子的相对位置可以通过四个指向空腔内部的亚胺氮来进行推断(图 4b)。被包裹在 superphane 5 内部的二聚体水簇可能以线型非平面二聚体水(linear non-planar water dimer)的形式存在。
▲ | 图 4.(a)(H2O)2⊂5 包合物的单晶结构和(b)水分子二聚体在空腔内可能的结构 |
3. 气相中的二聚体水簇 superphane 包合物
随后,作者利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对二聚体水簇 superphane 包合物进行了分析。结果表明,在质谱图中不仅能够发现[5+H2O+Na+]+ 和[5+H2O+K+]+ 的峰,而且可以观察到[5+2H2O+Na+]+和 [5+2H2O+K+]+的峰。由此可见,二聚体水簇 superphane 包合物在气相中也可能是稳定存在的。这一结论进一步用气态 DFT 理论计算(M06-2X/6-31G*)进行了验证(图 4b)。DFT 计算结果显示,Superphane 5 与水分子二聚体之间的结合能为 -29.64 kcal/mol,表明形成的(H2O)2⊂5 包合物能量上十分有利。同时,在气相分子动态模拟研究中,包合物中的二聚体水簇可以在模拟时间范围内保持稳定且不会离开 superphane 的内部空腔(图 4c 和 4d)。
▲ | 图 5.(a-b)(H2O)2⊂5 包合物的 DFT 优化结构及(c-d)分子动态模拟结果 |
4. 溶液相中的二聚体水簇 superphane 包合物
作者进一步通过 1H NMR 谱研究了 superphane 5 与水分子在溶液(例如 CDCl3)中的相互作用。向 5 的 CDCl3 溶液中加入过量水之后,亚胺质子(b)和侧链苯环朝向分子空腔内部质子(e)的化学位移发生了明显变化(b 和 e 分别向低场移动了 0.11 ppm 和 0.04 ppm)。为了进一步确定 superphane 5 与水分子之间的主客体相互作用,作者用水对 5 进行了 1H NMR 滴定,溶剂为无水 CDCl3/DMSO-d6(v/v =9:1)。将得到的滴定数据用 1:2 模型进行拟合,得到的结合常数约为 K11 =(2.0 ± 0.5)× 103 和 K12 = 44.4 ± 1.8 M-1。
▲ | 图 6. Superphane 5 在含 H2O(上)、无水 CDCl3(下)中的 1H NMR 谱 |
文章小结
作者将亚胺动态共价键引入到 superphane 复杂分子笼的合成,首次实现了具有超分子主体特性的灯笼状分子笼 superphane 的高效合成。利用两种结构简单的原料经过“一锅”合成法即可得到目标 superphane。该分子笼由上下两个苯环和侧面六个 C-型“围栏”组成,具有一个准封闭内部空腔。论文中报导的 superphane 能够捕获水分子二聚体,并且在气相、固相及液相都保持较好的稳定性。这项研究工作开启了 superphane 的高效合成之门,同时也首次证实了 superphane 可作为一类新型超分子主体用于水簇、中性分子、阴离子、阳离子或离子对识别的可行性。
湖南大学化学化工学院硕士生李爱民为本文第一作者,湖南大学化学化工学院何清教授为本文通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金,湖南创新型省份建设专项经费、国家重点研发计划以及中央高校基本科研基金等项目的资助。
论文信息
Superphane: a new lantern-like receptor for encapsulation of a water dimer
Aimin Li, Shenglun Xiong, Wei Zhou, Huijuan Zhai, Yuanchu Liu and Qing He*(何清,湖南大学)
Chem. Commun., 2021,57, 4496-4499
http://doi.org/10.1039/D1CC01158H
作者简介
湖南大学化学化工学院 2019 级硕士研究生。目前的研究方向:分子监狱及有机分子笼的合成、表征及应用。
湖南大学
湖南大学化学化工学院教授、博士生导师、国家海外高层次人才青年项目入选者。2015 年博士毕业于中国科学院化学研究所,随后进入美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系(合作导师:Jonathan L. Sessler 教授)从事博士后研究。2019 年加入湖南大学化学化工学院。主要研究方向:有机超分子化学,包括新型建筑基元(building blocks)、功能大环及复杂分子笼或分子监狱的设计合成、性能及应用。已在 Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem(Cell 子刊)等国际知名学术期刊上发表论文 30 余篇,获授权中国发明专利和美国发明专利各 1 项。
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