▲第一作者和单位：闫昊 中国石油大学（华东）
通讯作者和单位：周鑫 冯翔 中国石油大学（华东）
原文链接：
https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-QVJ238MZJZPPGXNI5TPM
关键词： 晶面，甘油氧化，廉价催化剂
中国石油大学（华东）催化反应工程课题组在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Tailoring Facets of α‑Mn2O3 Microcrystalline Catalysts for Enhanced Selective Oxidation of Glycerol to Glycolic Acid”的研究工作。该工作从调控晶面效应角度出发，通过构筑具有不同形貌的Mn2O3催化剂，实现（111）和（001）晶面的定向调控，得到了具有丰富氧空位的截断八面体Mn2O3 ，促进了甘油选择性氧化生成乙醇酸。
乙醇酸（GA）在皮革加工、纹理清洗、包装材料、金属清洗和粘合剂等方面有着广泛的应用。随着国家限塑令的逐渐推行，以聚乙醇酸为代表的可降解聚合物具有更加广阔的发展前景。而制皂工业、 生物柴油等行业的生产过程中会副产大量的甘油， 将生物基甘油选择性氧化生成乙醇酸是一种可持续化的绿色化学新工业过程。目前有关甘油直接氧化制备乙醇酸的研究非常有限，实现该过程的关键在于高效催化剂的开发。
利用Mn2O3 双晶面的协同效应，促进反应物活化与产物脱附协同，实现甘油高效氧化生成乙醇酸。
研究人员利用Mn前驱体在不同极性溶液中的生长速率的差异，通过水热晶化的方式成功合成出八面体、截断八面体和立方体三种形貌的Mn2O3 催化剂。通过SEM和HRTEM等表征发现八面体的Mn2O3 主要暴露（111）晶面，立方体的Mn2O3 主要暴露（001）晶面，而截断八面体的Mn2O3 两种晶面以一定的比例进行暴露。▲Figure 1. SEM and HRTEM images of the (a) Mn2O3-O, (b) Mn2O3-T, and (c) Mn2O3-C catalysts.
通过对三种形貌催化剂进一步表征发现，甘油氧化的催化活性与氧空位的含量密切相关，立方体的Mn2O3 由于（001）晶面自身的配位环境具有最为丰富的氧空位，进而具有最高的催化活性。然而过量氧空位的存在容易导致生成的乙醇酸产物进一步分解，影响了立方体Mn2O3 催化剂的选择性。▲Figure 2. (a) H2-TPR, (b) O2-TPD, (c) EPR spectra, and XPS spectra of (d) O 1s and (e) Mn 2p of different Mn2O3 catalysts.
要点三：（001）和（111）晶面之间的反应扩散协同作用研究发现具有（001）和（111）两种晶面共同暴露的截断八面体Mn2O3 催化剂展示出了较高的催化活性和乙醇酸选择性。通过反应动力学和理论计算表征，证实了截断八面体Mn2O3 催化剂中的（001）晶面主要负责促进甘油分子的活化，提升催化活性；生成的乙醇酸产物随后扩散至催化活性较低的（111）晶面并及时脱附，提升了乙醇酸选择性。▲Figure 3. (a) Catalytic performance of glycerol oxidation on different Mn2O3 catalysts. (b) Reaction kinetics data of different substrates. (c) Apparent activation energy of different Mn2O3 catalysts
综上所述，我们通过合成一系列具有不同形貌（八面体、截断八面体和立方）的Mn2O3 催化剂，用于甘油选择性氧化制备乙醇酸。结果表明，不同形貌的Mn2O3 催化剂的不同催化性能来源于暴露的（001）和（111）晶面的本身化学性质。实验表征和密度泛函理论计算表明，（001）面上的表面氧空位与催化活性密切相关，含氧中间体中的C-H键很容易在（001）面上的表面氧空位上被活化，从而提高了催化活性。此外，（111）晶面的主要作用是防止乙醇酸产物的过度氧化，从而提高乙醇酸的选择性。因此，同时具有（001）和（111）晶面的Mn2O3 截断八面体催化剂具有较高的催化活性和乙醇酸选择性。本文的工作对甘油氧化体系中高效廉价催化剂的设计具有一定的指导意义。
[1] Yan H, Yao S, Wang J, et al. Engineering Pt-Mn2O3 interface to boost selective oxidation of ethylene glycol to glycolic acid[J]. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 284: 119803.
[2] Yan H, Yao S, Yin B, et al. Synergistic effects of bimetallic PtRu/MCM-41 nanocatalysts for glycerol oxidation in base-free medium: Structure and electronic coupling dependent activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 259: 118070.[3] Yan H, Yao S, Zhao S, et al. Insight into the basic strength-dependent catalytic performance in aqueous phase oxidation of glycerol to glyceric acid[J]. Chemical Engineering Science. 2021, 230: 116191.[4] Yan H, Yao S, Liang W, et al. Ni–Co oxide catalysts with lattice distortions for enhanced oxidation of glycerol to glyceric acid[J]. Journal of Catalysis. 2020, 381: 248-260.[5] Yan H, Qin H, Feng X, et al. Synergistic Pt/MgO/SBA-15 nanocatalysts for glycerol oxidation in base-free medium: Catalyst design and mechanistic study[J]. Journal of Catalysis. 2019, 370: 434-446.杨朝合，中国石油大学（华东）教授，博士生导师。现任中国石油大学（华东）化学工程学院院长，重质油国家重点实验室副主任，油气加工新技术教育部工程研究中心主任，化学工艺国家重点学科学术带头人，安全监管监察学院（青岛）院长。主要研究方向为石油与天然气化工，基于催化裂化等技术获国家级科技进步二等奖3项、省部级奖励13项；主持国家自然科学基金面上项目、973项目子课题、中石油科技开发项目等40余项。发表学术论文300余篇，著有《石油炼制工程》和《石油加工概论》。
冯翔，中国石油大学（华东）特任教授，博士生导师，先后获国际催化反应工程“Gianni Astarita”青年学者奖，中国科协“青年科技人才托举工程”，“侯德榜化工科学技术奖”青年奖，山东省“泰山学者”。以催化剂合成、活化及催化反应中“反应与传递协同/竞争机制”为研究主线，发表论文90余篇，其中在AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal. 等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文37篇（12篇IF>10）。主持国家自然科学基金面上项目等科研项目20项；授权中国发明专利12项、美国发明专利1项；参编全国高等院校规划教材《石油化工工艺学》。
周鑫，中国石油大学（华东）师资博士后，博士毕业与中国石油大学（华东），师从化工学院院长杨朝合教授，博士后联合培养导师：挪威科技大学De Chen院士。博士至今一直从事重油催化裂解、生物质高附加值利用的相关研究。采取的主要研究手段为集成实验探究-DFT理论计算-CFD流体力学计算-过程模拟方大与优化-技术经济分析-全生命周期社会环境评价。近五年内以第一作者/通讯作者在Green Chem., J. Clean. Prod., Comput. Chem. Eng., Ind. Eng. Chem. Res., 等发表SCI论文10篇，申请专利3项。
闫昊，中国石油大学（华东）师资博士后。本硕博毕业于中国石油大学（华东）（导师：杨朝合教授），并于中国石油大学（华东）和新加坡国立大学就读博士后（导师：冯翔教授、颜宁教授）。博士至今一直从事高效多元醇选择性氧化催化剂的研发工作，主要基于反应工程特性分析来强化催化剂性能，具体有三方面的研究内容：反应机理探索及活性位辨认、酸碱活性位点的协同催化作用和结构敏感性分析及电子传递效应强化。上述研究成果得到了国内外同行的广泛认可，近5年已发表高水平SCI论文20余篇，其中以第一/通讯作者在ACS. Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Green Chem.、J. Clean. Prod.、 AIChE. J.、Chem. Eng. Sci.等发表论文10余篇，申请专利1项。
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