论文DOI：10.1038/s41467-021-23426-z 中科大梁海伟、武晓君以及路军岭等课题组进行实验和理论相结合的合作研究，发现当把一种传统认为是催化毒化剂的硫元素掺入碳载体中能够在高温下稳定金属纳米团簇，展现出独特的抗烧结特性。在高温丙烷脱氢制丙烯反应中，该硫掺杂碳（S-C）负载Pt团簇催化剂展现出优异的丙烯选择性和稳定性。
在多相催化领域，金属纳米团簇因其优异的催化性能而受到广泛的关注。然而，在高温环境下，这些高活性的金属团簇往往因其高表面能而热力学不稳定，通过粒子迁移和聚集（PMC）和奥斯瓦尔德熟化（OR）过程，烧结长大导致活性表面积的损失，从而导致催化剂失活。本项工作中，研究人员基于碳负载金属团簇体系，发现当把一种传统认为是催化毒化的硫元素掺入碳载体中反而能够强烈稳定金属纳米团簇，展现出独特的抗烧结能力。
研究人员基于金属和硫掺杂碳（S-C）载体之间的强相互作用，合成并表征了S-C负载的多种尺寸为1纳米左右的贵金属纳米团簇（Pt、Ru、Rh、Os、Ir）催化剂。通过理论计算模拟验证并解释了硫稳定金属的抗烧结机制，同时证明了金属与硫之间的电荷转移（图1）。进一步，通过实验结合理论计算发现这种电子补偿转移会极大程度地影响丙烷脱氢的选择性和高温稳定性。
在前期工作中，研究人员发展了一种过渡金属催化碳化有机小分子制备多孔碳的方法(Nature Communications 2015, 6, 7992；Science Advances 2018, 4, eaat0788)。使用该方法所制备的介孔S-C为载体，基于Pt和S-C载体之间的强相互作用，研究人员进一步发展了原子分散催化剂的合成方法 (Science Advances 2019, 5, eaax6322)，并研究了金属和S-C载体之间电荷转移方向对金属尺寸的依赖性 (Nature Communications 2019, 10 , 4977)。在上述工作基础上，本项工作中研究人员进一步拓展了该S-C载负贵金属催化剂体系，发现了S-C载体在高温下稳定金属纳米团簇的特性。高角环形暗场透射电镜（HAADF-STEM）证明了相对于脱硫碳载体（S-free-C），S-C能够在700°C高温下长时间稳定尺寸为1纳米左右的金属团簇而不发生烧结（图2）。该硫稳定策略同样适用于其它贵金属纳米团簇体系（Ru、Rh、Os、Ir），均表现出优异抗烧结能力。原位X-射线光电子能谱（in-situ XPS）和同步辐射X-射线吸收谱（XAFS）表征结果表明，该高温抗烧结能力源自于Pt和碳载体上掺杂的硫原子之间的强键合作用，并发现S-C载体对Pt纳米团簇存在电荷补偿转移（图3）。在模拟烧结过程时，研究人员同时考虑了PMC和OR两种烧结路径。PMC烧结机制涉及到整个粒子在载体表面上的迁移碰撞。在这种情况下，粒子的扩散需要克服金属/载体界面的粘附作用。DFT计算发现，Pt团簇在S-C上的脱附扩散能垒远高于脱硫载体，表明PMC过程在S-C上可以得到显著抑制。OR过程涉及由纳米颗粒的表面能量差异驱动的单个原子的迁移扩散。选取不同位置的Pt原子，计算结果表明，S-C上的Pt团簇中单个原子的逃逸能量大于脱硫载体的逃逸能量，这可以归因于Pt-S的键合作用增强界面粘附强度，进而降低表面金属原子的化学势，最终减弱OR途径来抑制粒子间的烧结过程。总的来说，金属和硫之间的强相互作用可以通过抑制金属原子扩散（OR路径）和纳米颗粒迁移(PMC路径)来显著提高抗烧结能力（图4）。研究人员选择高温丙烷脱氢反应来验证硫稳定金属策略在真实催化环境下的作用。研究人员发现相对于脱硫载体，Pt/S-C表现出优异的催化稳定性，同时富电子特性的Pt/S-C进一步增强丙烯选择性（图5）。一方面，得益于硫的束缚作用使得Pt团簇在S-C上得以稳定，团簇并未发生烧结长大，保证活性表面不变。另一方面，界面处Pt-S的电子相互作用诱导其上Pt团簇呈现电子富集状态使得丙烯深度脱氢能垒增加，深度裂解活性较低就更倾向于丙烯产物的快速脱附，进一步也避免了积碳发生，减缓催化剂失活（图6）。研究发现了硫在高温下对金属纳米团簇的稳定特性，金属与硫之间的强化学/电子相互作用显著增强了金属和载体界面的粘附强度，最终通过延缓金属原子的扩散和纳米颗粒的迁移来抑制金属纳米团簇的烧结动力学。在高温丙烷脱氢反应中，独特界面电子效应使其表现出更好的稳定性和选择性。该项工作拓宽了金属载体强相互作用在烧结方面的理解，并为高效稳定催化剂的设计提供了一种基于界面相互作用调控的新思路。
▲图1. 高温下硫稳定策略抑制金属纳米团簇烧结的示意图。
▲图3. 原位X-射线光电子能谱和同步辐射X-射线吸收谱表征。
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