随着我国发展战略的推进，能源结构加速向可持续性发展转型。储能技术与设备作为其中的重要环节，在安全高效的同时也被要求具备清洁环保的特点。目前主流市场上应用的锂离子电池虽然拥有高能量密度以及成熟的器件工艺，但是日渐增加的成本，生产过程中产生的有毒废弃物的污染，以及有机电解液带来的易燃易爆风险等因素限制了其进一步的发展。相比之下，采用聚合物电极的水系电池便表现出了其独有的优势。首先水系电解质安全可靠，对环境友好，同时具有较高的离子迁移率，通常比有机电解质高出两个数量级以上，这有利于开发具备更高功率输出的储能器件。在电极材料方面，有机材料相比无机材料成本更低，制备路线更加多样化。聚合物材料作为其中一个分支，它改善了有机小分子导电性差以及易分散于电解液等问题，另外，聚合物可以通过多样的化学修饰手段来满足比容量，结晶性，加工性和机械性能等方面的要求，具有极大的发展空间。
南京理工大学的唐卫华教授及其博士研究生王鑫磊从聚合物电极材料在水系电解液中的表现出发，根据结构和功能将该类进行了分类总结(图1)，系统性阐述了其不同特点以及优劣势，最后还总结了此类储能体系发展所需面对和解决的问题。自从发现通过对共轭骨架的掺杂可以实现对导电聚合物导电率的大幅提升，掺杂型导电聚合物的发展获得快速发展。聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)等导电聚合物相继得到开发。掺杂导电聚合物在水系溶液中能保持其电活性，因而被广泛用于水系储能系统。离子掺杂可抬升导电聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级，同时降低其最低未占据分子轨道(LUMO)能级，因而收窄了其能带，进而提升了其电导率(图2)。因此，该掺杂过程也构成了导电聚合物储能的内在机制。一般情况下，小尺寸带电基团不具有电化学活性，其插入与脱离还会造成聚合物结构的不稳定，而大尺寸的活性基团或离子可以永久嵌入聚合物体相中，不仅可以提供额外可观的容量，还能起到维持结构稳定的支柱作用(图3)。例如七钼酸盐阴离子(Mo7O246-)，木素磺酸盐，2-磺酸蒽醌等掺杂剂都可以在稳定掺杂于共轭结构中；同时极大提升聚合物电极的电化学性能。除了外来离子的掺杂，带电离基团的聚合物链也可以作为掺杂剂，PEDOT:PSS无疑是其中最成功的典型范例。通过化学修饰或者共聚手段在共轭链上接枝的电离基团在聚合过程中可以对其他聚合物链进行掺杂，显著提升体系的电导率，而聚合物的电化学性能也可以通过这种“自掺杂”的方式得到提高(图4)。离子掺杂的储能机制虽然能提高聚合物电导率，但由于离域位点之间的距离和结构稳定性的限制，常规导电聚合物的掺杂水平不能达到每个聚合物单元一个掺杂离子的程度，实际情况通常是需要主链上的3~5个基本单元来稳定一个离子电荷，这就意味着聚合物的掺杂水平几乎不会超过30%，从而极大程度上限制了它们比容量的进一步提升。有机硫化合物、偶氮或亚胺化合物、有机自由基化合物和羰基化合物等氧化还原基团可以通过其可逆的氧化还原反应提供高比容量。它们对水系电解液具有化学惰性，同时它们对各种载流子的适配性使其始终能够保持活化状态。氧化还原化合物很少发生结构不稳定的现象，因为电解质中的离子一般只扩散到基团层面，而没有渗透到体相内部。将这些氧化还原基团共聚或引入聚合物链内，可以获得具有高比容量、倍率性能及结构稳定性的氧化还原活性聚合物(图5)。聚合物结构可涵盖线型、微孔网络或共价有机框架(COFs)。聚合物链中的氧化还原基团虽然可以提高电极材料比容量，但过多的活性位点也可能会阻断聚合物链的共轭拓展，从而导致电导率的下降，进而降低电极材料的倍率性能。常规导电聚合物，例如聚吡咯具有出色的导电性，因此将其作为聚合物链骨架，进一步接枝氧化还原基团便成为了可行的解决办法之一。另外，考虑到常规导电聚合物链结构稳定性不佳，可以利用稠环骨架单元将其替换，达到提升高电流耐受性以及倍率性能的目的(图6)。在高离子导通率的水系电解液中，具有高混合(电子和离子)电导率的聚合物电极材料往往具有更出色的倍率性能和功率密度。在电极和电解质之间创造一个低传质阻力的界面能促进离子和电子之间的快速平衡，有助于激发应用于水系电解液的聚合物电极材料的电活性。一般来说带有亲水性基团例如含羧酸根或磺酸根的侧链常常被用来创建聚合物表面的亲水界面，亲水基团可以引导水合离子快速渗透到聚合物体相中，加快掺杂速度。除了带亲水基团的侧链之外，接枝低聚醚或低聚酯等极性侧链也可以为聚合物提供亲水界面，同时提高其离子电导率。以低聚醚为例，它们可以与离子络合形成聚电解质界面，在这个界面内，离子的迁移率可以上升三个数量级(图7)。但是过高的亲水侧链含量会导致聚合物薄膜电子迁移率的下降，而且，在充放电过程中，吸水导致的结构膨胀和收缩会损害其机械完整性，导致循环稳定性的下降。在能源开发，利用和转型的背景下，近年来对面向水系储能的聚合物电极材料的研究越来越多。凭借着水系电解液的安全性和环境友好性，以及聚合物电极材料的结构可修饰性、功能可调性，这类储能体系展现了应用于新一代能源存储的潜力。不过，从工业化生产及大规模商用前景考虑，仍在电极材料结构设计、规模化制备以及器件工艺优化等方面存在诸多问题，亟需解决。不过，随着这些瓶颈问题的有效解决，水系聚合物储能电池未来将在特定应用场合获得大力推广。
目前评论：0