大连理工刘野/中科大陈昶乐​《JACS》:新型催化剂助力非交替聚酮的高效制备

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作为最重要的合成聚合物,聚烯烃占据了世界塑料制品组分的半壁江山。这得益于聚烯烃具有的优异性质,包括高强度,高化学稳定性,抗腐蚀性,低毒性以及低成本等。因此由聚烯烃制成的塑料制品也被广泛应用于包装,电子,织物和泡沫等领域。然而,由碳氢构成的聚烯烃往往是非极性以及疏水的,因此由聚烯烃制成的制品一般都具有疏水性并表现出对极性材料的不兼容性。这些缺点也限制了塑料制品的应用范围。然而目前直接由过渡金属催化的烯烃共聚合方法也难以引入极性官能团。另一方面,CO是工业中最常用的C1源,已经被广泛应用于工业中制备各种含有羰基的小分子产品。在工业中,很少有报道在后过渡金属催化的CO或者烯烃插入反应中同时连续插入多个羰基或者烯烃的,这导致所制备的产品由于在常规溶剂中的溶解性不佳并且具有高熔点(约260 ℃)而难以被处理。其中一个例子是壳牌化工在1996年商业化的聚酮由于难以被处理而在2000年停产。如果在交替排列的聚酮的两个羰基之间引入额外的烯烃,制备非交替排列的聚酮,则可以使材料的熔点降低到180到240 ℃之间,这就使处理难度大大降低。


传统的Pd(II)催化剂由于与CO具有较高的亲和性而导致在交替聚酮中引入额外的烯烃较为困难,现已证明一氧化二磷氮(PNPO)配体由于具有强的σ供体膦部分以及弱的σ供体氧化膦部分而可以成为通用的钯或镍催化剂配体平台,来制备具有极性单体的烯烃共聚物。虽然如此,但这类配体的适用性仍然需要进行系统的研究。为此,大连理工大学的刘野教授以及中国科技大学的陈昶乐教授团队使用电子不对称策略系统性研究了不同结构PNPO类配体对产物各类性质的影响。并以题为“Synthesis of Nonalternating Polyketones Using Cationic Diphosphazane Monoxide-Palladium Complexes”发表于《J. Am. Chem. Soc. 》上。
文章亮点:
1. 基于电子不对称策略,通过合成14种已被报道以及未被报道的PNPO类配体,作者发现具有强给电子取代基的PNPO类配体与钯配位后对生产非交替聚酮具有高反应性,高达 24.2% 的额外乙烯掺入使 熔点降低至 147 和 165 °C,并进一步提高了所得材料的热稳定性 (T∼ 339 °C) ;
2. 数据表明,阳离子钯配合物在这种共聚反应中也可表现出优异的反应性和前所未有的非交替度。
全文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04964

来源:高分子科学前沿




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