▲第一作者：顾浩
通讯作者：钟秦、卜云飞
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1039/D1TA00522G
柔性超级电容器的核心问题在于要同时兼顾机械性能和电化学性能。由此出发，混合电极将柔性基底和活性物质结合追求高柔性和高容量。但活性材料与基底的结合问题导致在应力作用下，形变使活性物质脱落和电子/离子传导受阻，所以柔性超级电容器始终得不到理想的性能。本文设计并制备了一种三维树形核壳结构柔性电极，以镀镍碳布(NPCC)为基底，原位生长硒化镍(NS)纳米棒作为核，以镍钴碱式碳酸盐(NCCH)纳米片为壳，构成了NS@NCCH/NPCC混合电极。在本研究中，NPCC既有像碳布一样的柔性，又有像泡沫镍一样优秀的金属导电性和对NS强的束缚作用；硒化物NS纳米棒作为核提高了电子传导能力，并阻止了NCCH纳米片的聚结，有利于离子的传输；NCCH纳米片作为壳提供了丰富的氧化还原活性位点。NPCC基底和NS@NCCH核壳的协同作用实现了柔性超级电容器在机械和电化学性能稳定性上的同步提升。
随着可穿戴电子设备的发展，柔性全固态超级电容器因其功率大、寿命长、安全等优点受到了极大的关注。目前柔性全固态超级电容器多使用以赝电容材料（氢氧化物、氧化物等）复合柔性基底（碳布、石墨烯等）的混合电极。混合电极将高柔性基底和高活性物质结合从而实现兼顾高柔性和高容量的目标。复合的方式通常有两种，(i)通过水热法、化学气相沉积等方法直接将电活性材料长在碳布上，(ii)通过喷涂、聚合等方式使活性材料和粘结剂（绝缘聚合物等）与基底结合。然而，前者忽略了活性物质和碳材料之间弱的束缚作用，而后者束缚作用显著提升，但“死表面”（即受粘结剂覆盖的非活性表面，无法接触到电解液离子）阻碍了电极电化学性能的发挥。因此，为了兼顾机械性能和电化学性能的目标，本文从以下几点出发：
(II) 增强电活性材料的机械和电化学性能的稳定性；(III) 提升电活性材料离子的可获得性和柔性基底的电子传导能力。要点1：该工作通过化学镀的方式制备镀镍碳布基底，在基底上先后通过溶剂热和水热，形成NS@NCCH核壳微米阵列，制备了柔性混合电极。图1模拟了NS@NCCH/NPCC电极的制备过程(图1a-b)。图2分析了NS@NCCH/NPCC电极的组成和形貌结构。由图可知，NS@NCCH/NPCC电极由镀镍碳布(NPCC)，硒化镍(NS)纳米棒和镍钴碱式碳酸盐(NCCH)纳米片组成。▲图1 NS@NCCH/NPCC电极的制备过程以及构成示意图
▲图2 NS@NCCH/NPCC电极的XRD图、XPS全谱和FT-IR图、SEM图、HRTEM图
要点2：柔性电极NS@NCCH/NPCC电极以及对照试验电极的电化学性能。由图中可以看出，NS@NCCH/NPCC电极拥有着最高的容量表现，而且倍率性能略低于NS/NPCC。这表明NS/NPCC在高电流密度下能够实现了电子的快速传导，而且NS/NPCC弥补了NCCH低电子电导和易聚结的缺陷(图3a-c)。交流阻抗谱显示NS@NCCH/NPCC跟NS@NCCH/NF有着近似的欧姆阻抗(Rs)，而且NS@NCCH/NPCC有着最小的扩散阻抗(Rw)。这表明NPCC拥有着类似泡沫镍(NF)的优异的电子传导能力，而且NS/NCCH 三维核壳微米阵列结构有利于电解液离子的扩散和材料表面离子的可获得性。▲图3 NS@NCCH/NPCC电极和对照样品NS@CCH/NPCC、NS/NPCC、NS@NCCH/NF、NCCH/NPCC电极的电化学性能图[(a)5mV s-1扫速下的CV曲线, (b)4mA cm-2电流密度下的GCD曲线, (c)倍率性能曲线, (d)交流阻抗]
要点3：柔性全固态非对称超级电容器NS@NCCH/NPCC//AC/CC电化学性能(图4)。器件在1 A g-1的电流密度下，取得了264 F g-1的容量，在20 A g-1的情况下，仍有172 F g-1的容量。通过计算得出，器件在750 W kg-1的低功率下，有最大能量密度 82.5 Wh kg-1, 而且在15 kW kg-1的高功率密度下，仍有53.8 Wh kg-1的能量密度。这展现了器件的高容量以及高功率放电的能力。▲图4 NS@NCCH/NPCC//AC/CC柔性全固态非对称超级电容器的电化学性能图[(a)5mV s-1扫速下的AC/CC和NS@NCCH/NPCC 的CV曲线, (b)倍率性能曲线, (c) GCD曲线, (d)能量-功率密度曲线]
要点4： 柔性全固态非对称超级电容器NS@NCCH/NPCC//AC/CC机械性能（图5-7）。图5a模拟了电极在外力作用下发生形变。图5b以及图6分别展现了在弯曲以及扭曲的情况下，器件5000圈循环91.5 %的高稳定性和循环前后微观形貌结构的一致性。图7a-b中单根NS@NCCH/NPCC纤维弯折至90 o，电活性材料无脱落，纤维表面无开裂。图7c-d中NS@NCCH/NPCC经过5000圈弯曲测试后，无明显开裂或折断。由此可以看出，器件取得了高的机械性能和电化学性能的稳定性。▲图5 机械和电化学性能的稳定性测试[(a) NS@NCCH/NPCC电极在卷曲、弯曲、扭曲情况下的示意图,(b)在不同角度的弯曲和扭曲形变下，NS@NCCH/NPCC//AC/CC器件5000圈循环图，(c)在弯曲条件下的实际应用]
▲图6 NS@NCCH/NPCC电极在5000圈循环后的SEM图
▲图7 机械形变后的SEM图[(a-b)单根NS@NCCH/NPCC纤维弯曲,(c-d) NS@NCCH/NPCC电极5000次弯曲循环]
在该研究中，NS@NCCH/NPCC电极在4 mA cm-2的电流密度下取得了6.89 F cm-2 (1642 F g-1, 228 mAh g-1)的容量。NS@NCCH/NPCC//AC/CC柔性全固态非对称超级电容器在750 W kg-1的低功率下，有最大能量密度 82.5 Wh kg-1，而且在弯曲以及扭曲的情况下，器件5000圈循环有91.5 %的高稳定性。这项工作强调了NPCC基底和NS@NCCH核壳的协同作用，并展现了该混合电极快速的离子/电子传输以及基底与电活性材料之间强的束缚作用。此外，该研究为构建柔性混合电极提供了电极结构设计和组成优化的理想方向。南京理工大学钟秦教授课题组近年来在能源和催化领域开展了系统研究，取得了系列创新性研究成果。近五年已在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B, J. Catal., Green Chem., Carbon等发表SCI收录论文200余篇 (其中第一/通讯作者论文160余篇)，相关论文已被他引4800余次；获授权国家发明专利10余项；2019年获江苏省科学技术一等奖1项。钟秦，工学博士，南京理工大学教授，博士生导师，化工学院副院长。曾荣获国家级教学名师奖、中国青年科技奖等，入选国家首批“万人计划”教学名师，享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家863、国家自然科学基金等科研项目30余项，出版专著3部，获省部级科技进步奖5项。
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