由于最近对于合成手性磷原子化合物的广泛关注，Tamio Hayashi课题组开发了一种由二烯基磷为底物去对称化构建手性磷原子的的方法。

上述的几种方法由于容易被过度反应而生成RP(O)BB型非手性的化合物的缺陷，因此，Hayashi课题组开发了一种将其中一个A基团转化为B，而另一个A基团转化为C的去对称化方法（Scheme 1b）。

作者对最佳反应条件进行了筛选，发现在[RhCl[coe]₂]₂催化剂5.5% mmol，配体为(R)-DTBM-segphos，K₃PO₄ 20%mmol，溶剂为甲苯:水=10:1，反应温度80℃，反应时间14h条件下反应效果最好。最高可以获得91%收率，3aa:4aa=96:4，3aa的ee值可以达到88%。

作者为了探究反应机理，进行了氘代实验，获得了乙基上氘代率>90%的产物，基于此实验以及其他文献报道的共轭烯酮和相关烯烃底物的铑催化加氢芳基化机理，作者提出了以下机理。

有趣的是，副产物4的构型是S构型，而且ee值可以达到>99%。这种高对映选择性的副产物表明在催化循环机理中存在着动力学因素。

因此与配体配位的Rh-Ar中间体主要与pro-R构型的双键发生加成生成烷基-铑中间体，在之后的β-H消除和Rh-H迁移的过程中生成了R构型的目标产物。（S_p）-B中间体经过质子分解可以获得S构型的4a产物，而3a与4a产物的比例则取决于芳基取代基。另一方面(R_p)-B中间体不会发生质子分解产生R构型的4a产物，从而导致4a产物具有较高的ee值。

之后作者对该反应的产物进行了应用，用烯基磷氧化物与二苯氧磷进行迈克尔加成反应，该反应不会产生外消旋产物，而是以1:1的比例获得两种非对映异构体。之后分离异构体，重结晶提高对映异构体纯度，用HSiCl₃还原氧化磷并分别与钯配合，这两种配合物的特点在于既具有C原子手性中心，也具有P原子手性中心。

之后利用该配体配位的钯催化剂催化了对映选择性的加成反应，具有不错的收率和对映选择性。

DOI: 10.1002/anie.201712572