在过去几十年中，通过催化技术将有机原料转化为高附加值化学品、燃料和药物引起了极大的关注。多相催化剂具有稳定性高、循环寿命长、环境友好等优点，是实现有机转化的理想催化剂。二氧化铈基催化剂具有可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原对、可调控的氧空位和表面酸碱性质等优点，在催化有机合成领域得到了广泛的研究。近日，北京科技大学黄秀兵副教授、王戈教授，德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler教授与中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员等共同在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Ceria-Based Materials for Thermocatalytic and Photocatalytic Organic Synthesis”的综述文章。该文章系统地概述了稀土二氧铈基催化材料在热催化和光催化有机合成领域的最新进展，讨论了各种二氧化铈基催化剂的制备方法及其构效关系，总结和讨论了二氧化铈基催化剂反应机理研究的先进表征技术和理论方法，并对高性能二氧化铈基催化剂的设计和研究方向提出了一些见解和展望。图1 二氧化铈基催化材料的优异性质及其在热催化和光催化领域的催化反应类型氧化铈（CeO2）通常以萤石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶体结构。每个铈离子与8个氧离子配位，铈的电子结构（即[Xe]4f15d16s2）使其在Ce4+和Ce3+级之间更容易进行可逆电荷转移。因此，Ce3+离子的形成通常伴随着表面和本体上的氧空位的存在。CeO2-x中的氧空位缺陷和Ce3+可以改善氧气的吸附和活化，氧在非化学计量的氧化铈晶格中的自扩散，在很大程度上有助于高性能的氧化还原过程和催化反应。氧空位的形成能力受热处理温度和氧分压、掺杂元素的种类和含量、合成方法、表面应力和电场等反应条件的控制。具有特殊形貌（如纳米立方体、纳米棒、八面体）和不同暴露晶面（如（111）、（110）、（100））的纳米结构二氧化铈的简易合成为研究催化剂的结构-性能构效关系提供了可能。图2 （a）CeO2的理想晶体结构，（b）一个氧空位伴随两个Ce3+生成物存在时CeO2的晶体结构CeO2的氧空位、晶面、表面酸碱性质以及Ce3+/Ce4+氧化还原性能对其催化有机合成反应活性起着关键作用。为了进一步提高CeO2纳米晶的活性，金属物种掺杂或与贵金属复合已被证明是行之有效的策略，但是活性仍受到掺杂或沉积金属物种的性质、价态和分布的限制。尽管CeO2基负载非贵金属催化剂在某些选择性氧化反应中是有效的，但通常需要使用贵金属以获得高转化率和高选择性，尤其是C-H键的选择性氧化反应。尽管CeO2负载Au和Pd单原子催化剂在选择性氧化反应中已被证实是有效的，但其在化学选择性氧化反应中的机理尚不清楚。图3 二氧化铈基催化材料用于热催化选择性氧化的类型CeO2基催化剂被报道应用于多种选择性还原反应包括C≡C、C=C、C=O和N=O的加氢反应以及脱氧水合反应。通过调节纯CeO2的氧空位、Ce3+/Ce4+氧化还原对和暴露面，可以降低H2解离的活化能垒，但纯CeO2在低温下的选择性以及还原活性仍然有限。过渡金属掺杂CeO2或将CeO2与其它金属（例如Au，Pd）相结合可有效提高加氢活性、稳定性和可回收性，但仍存在许多重大挑战，例如使用贵金属来实现高转化率的同时存在过度加氢的可能。图4 二氧化铈基催化材料用于热催化选择性还原的类型具有独特酸碱性能的CeO2基催化剂已经被应用于活化甲醇和CO2生成碳酸二甲酯（DMC），但受热力学平衡限制，该反应转化率一般较低。由于该反应副产物为水，使用脱水剂（如乙腈、苯腈、2-氰基吡啶）可使化学平衡向碳酸盐侧转移，提高较低CO2压力下DMC的产率。另外，已有研究表明，通过过渡金属掺杂、稀土金属表面修饰等策略可以提高二氧化铈基催化剂的氧空位浓度和酸碱位点，从而降低CO2的活化能，但CeO2基催化剂的酸碱密度与CO2活化及DMC合成的构效关系尚不清楚，有待进一步研究。图5 二氧化铈基催化剂用于以CO2为碳源的有机合成CeO2或CeO2基催化剂在水、有机或无溶剂条件下的腈和酰胺转化反应展现出优异的性能，例如腈在水中合成酰胺，腈和醇一锅合成酯，腈和胺一锅合成N-烷基酰胺，醛肟脱水成腈和一锅合成酰胺和酯，丙烯腈的加氢甲氧基化，乙酰胺与苯甲醇的酯化。实验和理论研究表明，Lewis酸位（暴露的氧原子）和相邻的低配位Ce位（氧缺陷位）共同参与了这些催化反应。CeO2作为一种典型的间接过渡n型半导体，具有独特的铈电子结构（[Xe]4f15d16s2）。Ce4+和Ce3+氧化态之间独特的可逆转化，促进了电荷转移反应。然而，纯CeO2的宽带隙约为3.2 eV，在350 nm处有很强的吸收，这是由于从O2p到Ce4f轨道的本征电荷跃迁，其宽禁带本质决定了窄的可见光吸收范围（> 400 nm）。通过调控CeO2光催化剂的不同结构和形貌进而减小禁带带隙和增强光学性能。图7（a）不同二氧化铈纳米晶的能带结构，(b）不同晶面原子排列的平板模型。除了调整CeO2的晶体结构、表面氧缺陷含量和化学吸附氧物种外，将CeO2与等离子体贵金属（例如Au纳米晶体）结合是一种提高光催化性能的有效途径。等离子体贵金属的引入可以有效地提高对可见光的吸收，增强醇或胺选择氧化反应中电子-空穴对的分离。将各种半导体和CeO2耦合制备复合型光催化剂，其异质结界面作为电荷转移隧道，有助于光生电子-空穴对的分离，提高载流子寿命，提高光催化性能，例如TiO2@Pt@CeO2，Au-CeO2-TiO2/CNFs, CuOx/CeO2/A-NTs，CeO2/ZnIn2S。图8 几种典型二氧化铈基光催化材料的光催化选择性氧化机理使用金属掺杂、p-n异质结/同质结构筑和光敏剂修饰等简单方法对CeO2基光催化剂进行了广泛的研究。通过控制形貌和结构以及调节化学成分，如氧空位和Ce3+浓度以及化学吸附的氧物种，获得了显著的光催化性能。通过调节半导体成分和形态（例如，CdS@CeO2，g-C3N4@CeO2)，可产生CH4和CH3OH等燃料。到目前为止，一些非贵金属元素（如Fe、Cu、N）被广泛用于掺杂高比表面积的CeO2，掺杂之后其带隙能量降低，表面Ce3+浓度升高，CO2吸附能力增强，表面氧空位增多，从而使得光催化还原CO2生成CO和/或CH4的效率大大提高。具有特殊形貌和结构的金属/CeO2光催化剂（如Au nanorods@CeO2 核壳纳米结构、多壳Au/CeO2空心球和Ir/CeO2复合物）在温和环境条件下对硝基芳香化合物的还原展现出优异的光催化活性。独特的CeO2载体具有较大的比表面积，能够改善金属纳米粒子的物理性质（如金属分散性、尺寸和含量），进而增强可见光的吸收。图9 CeO2基光催化材料用于CO2还原的机理图与催化结果虽然近10年来，CeO2基催化剂在热催化和光催化有机转化方面取得了很大的进展，但仍有一些问题有待解决和深入研究。1) 精确设计和合成具有可控氧空位和Lewis酸碱对的CeO2基催化剂，以及调控CeO2表面活性金属物种的尺寸和分布仍然是一个巨大的挑战。通过氧化还原处理或使用极性溶剂可调节CeO2材料的表面性质，甚至可调节负载在CeO2上的金属活性物种的氧化状态，从而影响催化活性或有机转化途径。但CeO2基催化剂的真实结构及其在实际反应条件下的动态变化对催化反应路径的影响尚不清楚。2) 对CeO2基催化剂构效关系的认识有待进一步提高。虽然目前已报道了多种具有热催化和光催化活性的CeO2纳米晶及其负载型催化剂，但这些报道中关于形貌影响活性的一些结论甚至相互矛盾，因此需要更深入、更系统的进一步研究。此外，虽然可以通过暴露不同的晶面、金属掺杂或其它物种修饰来调节CeO2纳米晶体独特的酸碱性质（如固态受阻路易斯酸碱对），但是在酸中心和碱中心的形成过程中，哪些因素起主导作用尚不清楚。3) CeO2基催化剂的光催化有机转化反应机理有待进一步研究。LSPR光热效应通常被用来解释CeO2/等离子体金属复合材料比纯CeO2具有更好的光催化转化率和选择性氧化还原性能。然而，由于LSPR的激发和衰减过程复杂，等离子体增强CeO2催化剂中LSPR的光热效应增强机理尚不清楚。通过将CeO2与其它半导体耦合而成的异质结光催化剂为提高有机转化中的光催化活性提供了另一种潜在的策略，然而光生电子/空穴是否会改变CeO2的表面性质仍不清楚，这可能会影响反应过程中有机底物的吸附和活化。4) 阐明CeO2基催化剂在实际反应条件下影响有机转化催化活性的结构性质及相应的反应机理是非常重要的，有助于研究人员设计更有效的催化剂用于特定条件下的催化过程。然而，由于CeO2基催化剂的多组分、CeO2催化剂在实际反应条件下真实结构变化不明确以及反应条件复杂等原因，阐明和理解其结构-性能构效关系仍然是一个挑战，尤其是对于液相有机转化。最新的原位或工况表征技术（例如，时间分辨ATR-IR光谱、XAFS、拉曼光谱、四极质谱、TEM、UV-vis光
未完待续
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