作为电解水半反应的析氧反应(OER)动力学极为缓慢，急需开发高效的 OER 催化剂。金属磷化物/硒化物/氮化物等预催化剂在 OER 过程中表面会重构为金属羟基氧化物，并作为真正的活性物质。由于富缺陷和非晶的特性，原位产生的金属羟基氧化物通常比直接合成的表现出更高的活性。然而，目前报道的大部分重构通常只发生在这些预催化剂的表面，这样会导致形成一种核壳结构，在内核中仍会存在大量不活跃的预催化剂。在面向实际应用的电解水中，通常是在高电解液浓度、高电流密度以及较高温度下进行的，在这样的极端条件下，预催化剂极有可能会发生深度重构。与不完全重构相比，深度重构可以赋予催化剂更多的活性物种，预计会比部分重构的催化剂表现出更高的活性。因此，有必要研究如何促进预催化剂的深度重构、探究深度重构的机理以及重构后的催化剂具有较高活性的原因。

近日，安徽大学的遇鑫遥教授、张惠教授和浙江大学的吴浩斌研究员等人设计合成了中空纳米结构 Ni₅P₂/FeP₄ 纳米盒子(NiFeP NBs)作为预催化剂。在 OER 过程中，纳米盒子会深度重构为 NiOOH/FeOOH 纳米盒子(NiOOH/FeOOH NBs)。原位拉曼光谱和非原位表征表明，中空纳米结构能够使预催化剂充分的暴露在电解液中，提升了预催化剂与电解液的接触界面、有助于金属-磷键断裂和进一步氧化，进而有利于 NiFeP NBs 深度重构为 NiOOH/FeOOH NBs。NiOOH/FeOOH NBs 展现了优异的 OER 性能，DFT 计算确认了其可能的活性位点。该成果以“Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在 Journal of Materials Chemistry A 上，并被选为封面论文(Front cover)。

首先，采用共沉淀方法制备了平均尺寸约为 200 nm 的 NiFe-PBA 纳米立方体(NiFe-PBA NCs)。中空结构的 NiFe-PBA NBs 通过 DMF 蚀刻的方法获得(图 1a-c)。经过进一步低温气相磷化，获得由 Ni₅P₂ 和 FeP₄ 组成的 NiFeP NBs (图 1d-h)。

在恒电压测试中观测到了金属磷化物的重构现象。中空结构 NiFeP NBs、实心结构 NiFeP 纳米立方体(NiFeP NCs)和 NiP 纳米片(NiP NPs)都有明显的电流密度增加的现象，表明磷化物发生了重构、其电催化活性在增强(图 2a)。重构后的 NiFeP NBs (Re-NiFeP NBs)只需要 246 mV 的过电位就能达到 10 mA cm^-2，塔菲尔斜率仅为 41 mV dec^-1 (图 2b,c)。Re-NiFeP NBs 具有良好的电荷转移动力学、暴露更多的电化学活性位点和高的法拉第效率(图 2d-f)。

采用原位拉曼光谱观测了磷化物预催化剂的重构过程(图 2g-i)。可以看出，在开路电压以及低于 1.26 V 的电位下，NiFeP NBs 没有明显的拉曼信号。当电位增加到 1.34 V 时，在 443 和 503cm^-1 处出现了两个峰，分别对应于 Ni-OH 和 Ni-O 的振动，表明形成了Ni(OH)₂。随着电位进一步增加到 1.42 V，这两个峰位移到 461 和 532cm^-1，分别对应于 NiOOH 的弯曲振动(E_g (δ(Ni-O))和拉伸振动(A_1g (v(Ni-O))。δ(Ni-O) 与 v(Ni-O) 的高比率表明生成了 γ-NiOOH。γ-NiOOH 中存在着高氧化态镍物种，它具有更无序的结构、可以提供更高的活性。而 NiFeP NCs 和 NiP NPs 的 Ni(OH)₂/γ-NiOOH 相的形成电压都高于 NiFeP NBs，表明中空纳米结构可以促进金属磷化物的重构。此外，含铁磷化物中 γ-NiOOH 的形成电压低于 NiP NPs。因此，含铁化合物有利于 Ni(OH)₂ 到 NiOOH 的重构。

经过重构之后的 NiFeP NBs 中的 P 消失，最终形成了由 NiOOH/FeOOH 超薄纳米片组成的异质结构纳米盒子，它高度无序、具有丰富的缺陷，有望获得优异的 OER 性能(图 3a-g)。我们发现 NiFeP NBs 在 1 M KOH 浸泡会转化为 Ni(OH)₂ 和 FeOOH，但实心结构 NiFeP NCs 的变化不明显。与此同时，对 NiFeP NBs 重构后的电解液进行离子色谱的表征，发现溶液中存在磷酸根离子。因此，推测金属磷化物的重构过程为如下两个步骤：(1) 在碱性电解液中金属-磷键断裂并发生化学/电化学氧化反应，镍被氧化为 Ni(OH)₂、铁被氧化为 FeOOH；(2)在足够大的电压下，Ni(OH)₂ 被进一步氧化为 NiOOH，最终获得 NiOOH/FeOOH 异质结构，实现深度重构。

为了探明 NiOOH/FeOOH NBs 活性增强的原因和可能的活性位点，在异质结构界面处进行了 DFT 计算(图 4)。结果表明，引入 FeOOH 可以明显优化 NiOOH 的电子结构，异质结构 NiOOH/FeOOH 的导电性高于 NiOOH。在 OER 过程中考虑了所有可能的反应位点和反应步骤，包括 FeOOH 中的 Fe 位点、NiOOH 中的 Ni 位点、NiOOH/FeOOH 中的 Fe 位点和 Ni 位点以及 Fe-Ni 双位点(有两种，命名为 1 和 2)。在 1.23 V 时，Fe-Ni 双位点 1 和 2 的理论过电位均为 0.13 eV，明显小于其他位点，表明 NiOOH/FeOOH 中的 Fe-Ni 双位点可能是活性位点。因此，NiOOH/FeOOH NBs 活性的增强可以归因于以下原因：(1) 超薄纳米片组装的多级中空结构可以促进电解液的传输以及增强与电催化剂之间的相互作用；(2) NiOOH 与 FeOOH 之间的强电子耦合效应有利于电子/电荷传输；(3) 异质结构 NiOOH/FeOOH 纳米片中存在的丰富缺陷以及 NiOOH 与 FeOOH 之间的丰富界面可以为电催化反应提供更多的活性位点。

本文通过构筑中空纳米结构，实现了从 Ni₅P₂/FeP4 纳米盒到由纳米片组装的 NiOOH/FeOOH 纳米盒的深度重构。原位拉曼和非原位技术证明了中空纳米结构有利于深度重构。由于结构和组份的优势，获得的 NiOOH/FeOOH 纳米盒具有低过电位和良好的耐久性。DFT 计算表明，Fe-Ni 双位点可能是 OER 过程的活性位点。这项工作为实现预催化剂的深度重构和提高 OER 性能开辟了一条新的途径。

• Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction
  Ping Yan; Qian Liu; Hui Zhang*（张惠，安徽大学）; Luchun Qiu; Hao Bin Wu*（吴浩斌，浙江大学）; Xin-Yao Yu*（遇鑫遥，安徽大学） 
  J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 15495–15848  
  http://doi.org/10.1039/D1TA03362J