今天给大家分享的是在Macromolecules上发表的文章，题为：Highly Selective and Productive Synthesis of a Carbon Dioxide-Based Copolymer upon Zwitterionic Growth。作者将叔胺与三烷基硼结合，以高选择性、高交替度、高产率地实现了CO₂和PO的共聚。该工作的通讯作者是来自浙江大学高分子科学与工程系的张兴宏教授。

二十一世纪以来，化石燃料面临着能源短缺的危机，加之白色塑料的污染，使得科学家迫切想要从可再生能源中寻求可降解的聚合物。其中，由二氧化碳合成聚碳酸酯是最理想的途径之一。将CO₂与环氧丙烷(PO)共聚得到的聚碳酸丙酯 (PPC)不仅具有生物可降解性，还有良好的机械性能和氧阻隔性能，具有广阔的应用前景。该共聚的基本问题就是实现交替共聚(交替度,)，以及抑制热力学有利的产物碳酸丙烯酯(PC)的生成，即共聚选择性。其中，核心挑战是发现新型的低成本、高效的催化剂。

在过去的十年内，各种单核和双核的金属催化剂被用作催化CO₂和PO的共聚，显示出了出色的活性和选择性。然而这些催化剂合成路线复杂，且金属配体难以除去，限制了它们的应用。2016年，Gnanou和Feng首次报道了使用三乙基硼(TEB)和卤化鎓对CO₂和PO进行有机催化共聚。如图1a，这是阴离子聚合体系，卤化物引发反应，TEB作为反离子调节亲核性，最终在10 h内以19−87%的PO转化率，得到了为73−99%的PPC。

图1. CO₂与PO的有机催化共聚体系。

受此启发，作者考虑可以在三烷基硼阴离子周围原位生成一个阳离子，得到一个端到端的两性离子，并进行聚合反应(如图1b)，通过调节不同的位阻来调控共聚反应。在本文中，作者结合叔胺(三乙胺(TEA)和N,N,N’,N’-四乙基乙二胺(TEED))和TEB作为共催化剂，提高了CO₂和PO的选择性和生产率。

作者首先探究了TEB / TEA的催化体系([B]/[N]=1; [PO]/[CO₂]=1:2)。在60 ℃条件下，4 h后的PO转化率达到90%，大于99%，分子量增加到13.6 kg/mol。而单独使用TEA或TEB则不能催化CO₂/PO共聚。此外，使用三丁基硼烷(TBB)与TEA进行共催化，选择性和分子量更高，这可能是由于TBB的空间位阻更大，抑制了链回咬反应。而三苯基硼烷(TPB)与TEA的组合对CO₂/PO共聚反应完全无效，这与之前的文献报道一致。

随后作者对TEB/TEA的比例进行了探究，发现使用过量的TEB会促进PO的连续插入。作者对路易斯对TEB/TEA的浓度也进行了探究。如图2，作者发现随着PO/TEA的摩尔比从100:1增加到400:1，在几乎相同的PO转化率下，所得的PPC的分子量线性增加，且都显示出交替的结构(>99%)。

图2. PPC分子量随(a)路易斯对浓度的变化; (b) PO转化率的变化(TEED)。

之后作者使用TEED作为双位叔胺来构建双两性离子，进一步提高选择性和生产率。尽管TEED碱性更弱，但双碱基增加了引发效率，即使在高PO浓度的情况下，也可以在较短的反应时间内获得更高的生产率。此外，通过定量¹³C NMR光谱测定，本文中使用的催化体系具有中等的区域选择性，头尾二元组含量为80~82%。

图3. 提出的使用TEB / TEA的两性离子对的共聚机理。

最后，作者对该聚合反应进行了理论计算，并提出了它的机理。如图3，在共聚过程中，TEA和TEB基团之间的引力倾向于使聚合物链发生弯曲，这有利于提高共聚反应的选择性。

综上所述，作者使用叔胺与三烷基硼结合，可以有效地催化CO₂/PO进行共聚，以> 99%的交替度合成PPC。此外，与TEB配对的双中心叔胺表现出高达99%的PPC选择性和216 g PPC/g催化剂的生产率。该方法使用的催化剂便宜易得且易除去，对大规模PPC生产非常有前途。

作者：LJH   审校：ZZC

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02377

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02377