今天给大家分享一篇最近发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Synthesis and Aqueous Self-Assembly of ABCD Bottlebrush Block Copolymers。该工作的通讯作者是美国纽约大学的Marcus Weck教授。

在单一结构中包含多个分隔域的纳米结构材料被视为真核细胞等生物系统的基础模拟物，这种区域化结构可使系统中的多步过程高度精确地依次进行。迄今为止，还无法制备出与自然界中分层自组装纳米结构相匹敌的合成类似物。然而，聚合物作为一种富有潜力的材料，可以制备出具有清晰的、空间分离的隔层的纳米结构；其中，嵌段共聚物在固态和溶液中容易发生微相分离，可产生繁多、独特的三维结构；同时，通过改变单体结构、聚合物嵌段长度或聚合物结构，可使材料从一种纳米结构切换到另一种。

多相分隔胶束（Multicompartment Micelles, MCMs）是一类自组装的纳米结构，与传统的由亲水-疏水双嵌段共聚物组装而成的核-壳结构相比，其具有的三个或更多互不相容的嵌段导致了纳米结构中额外空间分隔域的形成。通常，富氟嵌段用于从亲水和疏水组分中提供所需的微相分离。聚合MCMs是由含有亲氟、亲水及亲油子域的线性和杂臂共聚物制成的。含硅树脂的链段也被用来作为线性聚合物中不相容的疏水结构域。

除了线性和杂臂聚合物，瓶刷嵌段共聚物也是可自组装为纳米结构的前景材料。得益于可控/活性聚合方法的进步，对聚合物形状、尺寸和功能实现了前所未有的控制。与线性聚合物类似物相比，瓶刷共聚物表现出不同的溶液组装行为。亲水/疏水刷状共聚物较低的临界胶束浓度证明其在热力学上比线性聚合物和小分子表面活性剂更稳定，因此可应用于稀溶液环境中。瓶刷共聚物的另一个优异之处在于，可以通过改变嵌段比和侧链长度来调控其分子堆积方式和对称性，从而产生可应用于医疗等领域的复杂结构。

在此，作者推测亲氟和亲硅嵌段能促进四嵌段瓶刷共聚物的微相分离，进而组装成具有复杂、非球形形貌的四相MCMs（图1），从而可以通过结合亲氟和亲硅嵌段扩展目前关于瓶刷共聚物水溶液自组装的工作。

图1. 四嵌段瓶刷共聚物合成策略

作者采用可逆失活自由基聚合合成大分子单体，从而得到具有可控分子量和窄分散度的聚合物，并得以调控四嵌段瓶刷共聚物侧链的尺寸。首先，作者通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了亲油段S和亲氟段F（图2A, B），通过选择两段的长度来限制开环易位聚合（ROMP）过程中的空间位阻，并确保完全接枝密度。接着，作者通过Steglich酯化得到亲水段E和亲硅段D（图2C, D），并确认完全酯化。

图2. 大分子单体的合成

随后作者通过活性ROMP，采用Grubbs第三代引发剂，通过顺序添加大分子单体，一锅法合成了四嵌段刷状共聚物（图3），聚合物具有精确分子量和窄分散度，聚合过程中无链转移或链回咬发生。同时，作者合成了不同嵌段比和嵌段序列的瓶刷共聚物（表1）。亲水段和疏水段体积分数之间的平衡对自组装胶束的尺寸至关重要，因此，作者将亲水段E的体积分数控制在40-50%之间。

图3. ROMP法制备四嵌段瓶刷共聚物

表1. 四嵌段共聚物的组成

最后作者研究了刷状四嵌段共聚物在水环境中自组装形成的纳米结构。低温TEM图像显示，四嵌段中三个疏水段之间的嵌段比在形成复杂胶束形态中起着至关重要的作用。当三者比例相当时，形成了具有“核-晕”的球形胶束（图4, 1.和2.）。由于亲氟段和亲硅段的高对比度，没有观察到明显的相分离。改变疏水段间的比例，产生“汉堡状”形态，并进一步组装成分段的“蠕虫状”结构（图4, 3.）。“蠕虫状”胶束的存在可以用亲水段相对于疏水段的低体积分数解释。改变亲水段的位置也会导致类似的“汉堡状”形态（图4, 4.）。同时，增加亲硅段嵌段比会导致核心变暗，观察到“三叶形”胶束（图4, 5.）。说明亲硅段相对于亲油段具有更高的对比度。将亲水性组分作为中间嵌段时，未观察到明显的相分离（图4, 6.），突出了嵌段顺序在胶束形态中的重要性。

图4. 表1所示四嵌段瓶刷共聚物自组装纳米结构的低温TEM图像

综上所述，作者通过“grafting-through”的方法合成了四嵌段瓶刷共聚物，并将其在水溶液中组装成MCMs，通过低温TEM研究了其在不同嵌段比下的形貌变化。作者结合ATRP和ROMP两种强大的可控聚合方法，实现了对聚合物结构和MCM组装的高度精确控制，对于靶向分子共轭/传导和催化等应用具有重要意义。接下来，作者将借助聚合物刷的独特结构来研究催化行为与位置的关系。

作 者：LCY 审 校：XW

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01785

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01785