今天给大家介绍的文献是近期发表在Macromolecules上的Phototriggered Base Amplification for Thiol-Michael Addition Reactions in Cross-linked Photopolymerizations with Efficient Dark Cure，文章的通讯作者是科罗拉多大学博尔德分校的Christopher N. Bowman教授。

在众多硫醇相关的点击化学中，硫醇-迈克尔反应（thiol-Michael reactions）具有官能团转化率高、反应速率高、条件温和、反应整体较为环境友好等优势，因而在高分子合成与材料制造领域具有极为广泛的应用。就反应原理而言，碱性条件与亲核试剂有利于这一反应的进行。同时，为了实现更优的时空控制，科学家们采用光控的手段，利用光笼胺在光照条件下引发硫醇-迈克尔反应，以此达到光图案化、粘合剂、光刻等目的。

过去的研究开发了诸多光碱体系，常见形成光碱的方式是通过光敏基团对胺进行保护，适用于此的常见光敏基团包括硝基苯丙基、二氢吲哚基、酰亚胺基、四苯基硼酸酯等。其中，2-(2-硝基苯基)-丙氧羰基（NPPOC）保护的胺被证明适用于紫外光引发的硫醇-迈克尔反应，且具有良好的量子产率及光解效率。然而，以四甲基胍（TMG）为例，NPPOC-TMG作为光碱时，虽然显示出良好的量子产率，TMG固有的碱性却使之不能生成稳定的中间产物。因此在提高硫醇-迈克尔反应的光引发效率时，有必要降低体系中原有碱的当量。而采用光触发碱扩增（PBA）反应，可以在仅有催化量碱的体系中成倍地产生碱分子。

前人的工作证明，由光碱产生剂（PBG）、光敏聚合物、碱扩增子三者构成的光聚合物体系能够自催化分解释放胺，从而有利于聚合物的碱催化相关反应。然而，依赖光化学释放碱的扩增技术所受关注依然有限。在此，作者研究了碱扩增子与PBG的组合，对之进行优化，也即开发适用于碱催化巯基-迈克尔聚合反应的光触发碱扩增体系，有利于反应速率的提升与后续应用。

文中，作者采用NPPOC体系作为PBG。为了提高聚合反应的光敏性，所选取的碱扩增子需使体系满足下列条件：(i) 由催化量光笼胺（NPPOC-胺）为PBG，光解首先释放胺，(ii) 碱扩增子被之分解，释放出新的胺，形成体系内的自催化分解过程，(iii) 新释放出胺的碱性足以维系后续非线性的扩增过程。对于碱扩增子，作者选用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）为胺的保护基，满足碱性环境脱除的条件（如图1所示）。以此，作者合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在内的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三个光笼胺。

图1 光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图

为研究该聚合，作者首先进行了小分子模型反应，模型小分子为3-巯基丙酸正丁酯（BMP）与两种Michael受体，丙烯酸正己酯（HA）与乙基乙烯基砜（EVS）。作者采用实时FTIR光谱监测了一系列不同的PBG与碱扩增子催化的小分子反应的动力学及转化率（如图2）。结果表明，当以5 mol % NPPOC-DEA为PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG为碱扩增子，在40 min紫外辐照后能获得 >70%的相对高产率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系反应过快，因此测量不够准确。此外，作者还通过对照实验证明了该反应不产生自由基，即聚合体系中不存在丙烯酸酯类均聚物。¹H NMR表征也证明了PBG存在下Fmoc类碱扩增子的解离。

图2 实时FTIR光谱监测一系列小分子反应的转化率-时间曲线

由于光引发产生的阴离子中间体相对稳定，作者猜想该体系能够在光引发之后，没有光照的条件下继续反应，实现延时的暗固化现象。为验证这一猜想，作者采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系进行实验，经过30 s辐照后在无光照条件下进行后续反应（图3）。黑暗条件使得体系在随后的过程中没有新的源于PBG的碱产生，这与长时间的辐照相比，反应速率略有减缓。同时可以观察到，此时的Michael受体与巯基之间的消耗依然能保证化学计量关系，即没有显著副反应的发生。该实验也证明了这个光触发碱扩增体系能够成为一种克服本体材料中均相固化难题的替代方法。

图3 30 s光照后暗固化现象的小分子模型反应转化率-时间曲线

随后，作者在体系中引入多官能团单体，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)（PETMP），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以及二乙烯基砜（DVS），对上述体系在聚合物及聚合物网络中的应用进行考察，同样通过实时FTIR监测反应进程（图4），并对聚合体系中的暗固化现象进行了考察（图5）。在此，作者认为反应速率的差别主要受单体极性影响。

图4 实时FTIR监测聚合体系进程的转化率-时间曲线

图5 聚合体系暗固化过程转化率-时间曲线

对上述方法获得的材料进行一些简单的表征。通过共聚焦拉曼光谱的方法，作者表征了不同温度下20 mol % NPPOC-DEA + 1 mol % Fmoc-TMG催化TMPTA/PETMP体系的共聚，获得了转化率-（信号采集点与辐照区域中心）距离曲线（图6）。可知，碱的扩散限制导致了材料内单体转化率之间的差距。另外作者认为，不同温度实验中加热对暗固化的促进同样来源于对碱以及单体扩散的促进。

图6 共聚焦拉曼光谱测量不同温度下的转化率-距离曲线

最后，作者采用动态力学分析测试了各材料的力学性能，证实了单体转化率越高，材料的玻璃化转变温度（T_g）越高。

综上所述，本文中作者介绍了一类针对巯基-迈克尔加成聚合反应的、有效的光触发碱扩增体系，其主要由作为PBG的光笼胺与Fmoc保护的碱扩增子组成，显示出了理想的单体转化率。该方法为本体材料光引发-暗固化过程的优化做出了贡献，从而在材料制造领域有待广泛的应用。

作者 ZY 审校 LJH

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00776

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00776