今天给大家分享一篇最近发表在Nature上的研究，题为：Discovery and characterization of an acridine radical photoreductant，文章的通讯作者是来自北卡罗莱纳大学教堂山分校的David Nicewicz教授。
图1. Mes-Acr自由基激发后成为还原性极强的光还原剂许多有机化合物能够吸收光子变为反应活性更高的激发态，光化学反应正是利用了光催化剂在光下的活性变化实现了许多传统条件下难以实现的反应。过去十年间有机光催化领域得到了长足的发展，人们发展了许多高效的光催化剂，在小分子以及聚合物合成等方向展现出了广阔的应用前景。虽然如此，该领域仍然面临着许多挑战，比如目前大多数光催化剂在激发态下的氧化电势相对较高，限制了其应用范围。本文中，作者发现了一种有机光催化剂其中性自由基被激发时能够变为极强的还原剂，其氧化电势与碱金属单质相当。作者研究的是一种吖啶盐光催化剂Mes-Acr+BF4−（图1），许多研究表明该化合物在光下具有不同的反应性。在可见光（450 nm）下，*Mes-Acr+会从电子供体中夺取电子生成中性自由基Mes-Acr•。作者发现，该自由基能够在惰性氛围下稳定存在，并在350–400 nm与450–550 nm处有明显的紫外吸收，这一现象启发作者探究该自由基在光照激发态下的电子转移性质。
图2. Mes-Acr自由基结构对研究。a) Mes-Acr•的吸收与发射光谱，b) Mes-Acr•的前线轨道，c) 不同激发态能量的计算与激发态的前线轨道，d) 验证机理的脱溴反应
通过对光谱的研究，作者推测该自由基主要存在两个激发态，分别为低能量的双线态（D1）与高能量的扭曲的分子内电荷转移态（TICT），通过光谱数据推算这两个状态的氧化电势分别是-2.91 V与-3.36 V。对分子轨道进行分析发现，Mes-Acr•的SUMO主要分布于吖啶环上，而LUMO+1主要分布于N-芳环上，瞬态吸收光谱显示，激发态有芳环自由基阴离子与吖啶的结构特点，据此作者推测，激发时分子内吖啶向芳环发生电子转移产生。他们通过含时密度泛函对过渡态的能量进行了分析评价，与之前通过光谱得到的数据相符。为了进一步验证过渡态的结构，作者设计和合成了Mes-Acr+BF4−的溴代衍生物1（图2d），若生成芳香自由基阴离子，会进一步发生脱溴反应。实验结果显示，以DIPEA为还原剂在390 nm下光照18小时后，1中的溴原子完全脱除，这意味Mes-Acr•的激发确实是以作者推测的方式进行的。
图3. 该催化剂在不同反应中的应用。a) 卤代芳烃的氢化反应，b) 机理分析，c) 脱Ts反应接下来作者在不同反应中研究了该化合物催化能力。由于卤代芳烃的氧化电势较低，其脱卤反应往往需要还原能力极强的催化剂，现有的光催化剂难以实现。在390 nm光照下，以DIPEA为还原剂，Mes-Acr+BF4−能够高效地催化卤代芳烃的氢化反应（图3a, b），并且具有良好的底物适应性。同时，该体系也能够实现胺基脱Ts（对甲苯磺酸根）反应，体系可放大至克级，具有广阔的应用前景。总结来说，本文发现吖啶盐光催化剂Mes-Acr+BF4−的自由基中间体能够在光激发下转变为极强的还原剂，氧化电势低至-3.36 V，与碱金属单质相当。这一发现能够极大拓宽光化学的反应范围，为今后的应用打下良好的铺垫。
作者：Roy Wu 审稿人：XW
I. A. MacKenzie, L. Wang, N. P. R. Onuska, O. F. Williams, K. Begam, A. M. Moran, B. D. Dunietz, D. A. Nicewicz, Nature 2020, 580, 76-80.
Link: https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1
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