标题：Harnessing the Extracellular Electron Transfer Capability of Geobacter sulfurreducens for Ambient Synthesis of Stable Bifunctional Single-Atom Electrocatalyst for Water Splitting 

第一作者：Srikanth Pedireddy

通讯作者：Srikanth Pedireddy，Pascal E. Saikaly 

研究背景；具有原子分散活性金属位的单原子催化剂(SACs)具有原子利用率最高、选择性好等优点，在氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、CO₂还原反应(CO2RR)、氮还原反应(NRR)、有机催化和生物医学等方面具有广阔的应用前景。并且，将金属纳米颗粒缩小到原子水平可以导致新的分立电子状态，从而赋予独特的性能。尽管单原子金属(SA-M)催化剂具有广泛的应用窗口，但由于其具有较高的表面能，单原子具有聚集的自然倾向，使得其合成具有很大的挑战性。在自然界中，许多生物蛋白需要金属离子辅助因子才能发挥作用。c型细胞色素就是一个很好的例子(c-Cyts)，这是一种氧化还原活性蛋白，含有一个血红素辅助因子，中心铁离子与4个吡咯N原子配位。血红素铁能使细胞色素通过还原或氧化进行电子转移反应。电活性细菌硫还原地杆菌(GS)拥有的庞大网络，包含 c-Cyts (OM c-Cyts),这使得它们可以进行独特的呼吸途径,将其细胞质中的底物(电子供体)氧化与位于细胞外的不溶性电子受体(如电极、金属离子)的还原结合起来进行呼吸作用，即细胞外电子转移(EET)。GS的EET能力促使其被选择为实际生物技术应用的目标菌，用于废水处理的共生能量发电、生物修复、生物电子学、和合成电催化剂的微生物电化学系统。

研究成果：本文提出了一种基于自然的简便合成方法——利用硫还原地杆菌(GS)胞外电子转移能力，在环境温度下一步合成SA-M催化剂(M = Fe、Ir、Pt、Ru、Cu或Pd)。有趣的是，SA-M与GS表面的三个氮原子通过MN₃进行配位。与基准的IrO₂催化剂相比，干燥样品SA-Ir@GS在没有进一步热处理的情况下，显示出异常高的析氧反应活性并且它的析氢反应活性与商业的10% Pt / C wt%相当。与SA-M@GS相比，SA-Ir@GS的电解水性能最好，在1.0 M KOH中其应用电位低至1.65 V时就能达到10 mA·cm⁻²的电流密度并循环超过5 h。DFT计算结果表明:SA-Ir@GS对水的较高吸附能和反应物及反应中间体的中等吸附能有利于提高其活性。这种室温合成方法仅通过改变金属前驱体，为制备各种用途的SA-M催化剂提供了一个通用平台。

图1.实验原理及其步骤

首先以醋酸盐作为电子供体，富马酸盐作为电子受体，通过生长GS活性培养物证实了SA-Fe@GS的形成。SA-Fe@GS中铁主要来源于GS表达的含血红素的细胞色素。SEM图揭示了产物表面上有许多沟槽的皱褶形态，创造了一个高面积的表面以促进反应。

图2.SA-Fe@GS的形貌表征

图3.(a) SA-Ir@GS的HAADF-STEM图像；(b) SA-Ir@GS在L₃边缘的FT-EXAFS图；(c，e)SA-Pt@G和SA-Ru@GS的HAADF-STEM图；(d f)在SA-Pt@GS和Pt金属的Pt l₃边缘和Ru金属的Ru k边缘分别有FT-EXAFS谱。

图4.电化学性能图

图5.(a)利用优化的Fe(III)-卟啉分子构型，提出了与中间体的析氧反应(OER)机理；(b) 在势能U = 0 V和U = 1.23 V时，在SA-Fe@GS, SA-Ir@GS, SA-Ru@GS和SA-Pt@GS上方的自由能图；(c) SA-Ir@GS, SA-Ru@GS, SA-Pt@GS和SA-Fe@GS的水在分子筛表面的吸附能；(d) HER中Volmer阶段的水在SA-Ms上分解的计算能量图。插图显示了H₂O吸附、过渡态(TS)和最终阶段OH和H吸附的原子模型。

参考文献：Srikanth Pedireddy, Rodrigo Jimenez-Sandoval, Mahesh Kumar Ravva, Chandrani Nayak, Dalaver H. Anjum, Shambhu Nath Jha, Krishna P. Katuri, and Pascal E. Saikaly. Harnessing the Extracellular Electron Transfer Capability of Geobacter sulfurreducens for Ambient Synthesis of Stable Bifunctional Single-Atom Electrocatalyst for Water Splitting.

DOI: 10.1002/adfm.202010916