第一作者：Fang Sun

通讯作者：Qing Tang

通讯单位：Chongqing University

研究内容： 

考虑到Au₂₅(SR)₁₈^q及其合金团簇在众多基础催化研究中的广阔前景，深入了解其结构性能相关性变得非常迫切。本文探索了一个原型[Au₂₅(SR)₁₈]^q团簇，单原子掺杂双金属[MAu₂₄(SR)₁₈]^q团簇(M = Pt, Pd, Ag, Cu, Hg或Cd)，以及它们单独指定的M-exposure和S-exposure体系作为酸性介质中O₂还原反应(ORR)的电催化剂。理论模拟表明，完全配体保护的团簇更倾向于通过双电子(2e^-)机制生成H₂O₂，而脱硫簇合物更倾向于通过四电子(4e^-)途径生成H₂O。其中,一个Hg替换团簇中的主要位点,即[(HgAu₂₄(SCH₃)₁₈]⁰-O和脱硫[HgAu₂₄(SCH₃)₁₇]^0-O对实现高效2e^-和4e^-ORR有很大潜力，分别具有0.08和0.43 V的超低过电位。含氧中间体的吸附与Bader电荷以及活性金属d带中心之间的关系揭示了选择性和活性的潜在来源。此外，投影态密度分析表明，单原子掺杂对Au的s能带有轻微的修饰，而SR配体的去除对Au-s能带的电子结构有明显的修饰。相对于Au₂₅^q和其他掺杂的MAu₂₄^q团簇中的强d电子效应，掺杂的Hg原子的s电子效应在优化中间吸附和作为一种杰出的还原O₂的电催化剂方面有很大的前景。这些见解为高效金属纳米团簇电催化剂的设计提供了有用的指导，通过实现具有强s或p电子效应的后过渡金属或p块金属来获得更高的ORR活性。

要点一：

本文研究发现完全配体保护的NCs主要通过2e^-途径生成H₂O₂,而部分配体去除的NCs(去除SR配体或切割有机R基团)更倾向于通过4e途径的结合机制生成H₂O。其中，(HgAu₂₄(SCH₃)₁₈]⁰-O和部分除配体(HgAu₂₄(SCH₃)₁₇]⁰-O在ORR中具有0.08和0.43 V的超低过电位。

要点二：

通过将含氧中间体的吸附自由能与B_M和活性金属ε_d联系起来，揭示了这些团簇对不同吸附诱导的表面相互作用的选择性和活性的潜在来源。对于2e^- ORR催化剂，电荷转移和能带杂化在*OOH吸附中起重要作用。然而，对于4e^- ORR催化剂，OH*与NCs之间的电荷转移发挥了巨大的作用，能带杂化的相关性较差。同时，与Au₂₅^q和其他掺杂的MAu₂₄^q团簇中的强d-电子效应不同，在费米能级附近，金属离子掺杂的Hg原子的6s主要贡献使[HgAu₂₄(SCH₃)_18/17]⁰-O成为还原O₂的杰出电催化剂。

图1：(a)酸性介质下O₂电还原的反应途径。(b-e)不同ORR中间体[Au₂₅(SCH₃)₁₈] NC上的吸附结构。(f)平衡势(U = 0.68 V)下[Au₂₅(SCH₃)₁₈] ^q 2e^-还原的自由能图。颜色图示：Au，金色；O，红色；S，黄色；C，灰色；和H，白色。下图使用了相同的配色方案。

图2：所选单原子掺杂[MAu₂₄(SCH₃)₁₈]^q团簇的优化结构。后缀C、S和O分别代表三个不同的掺杂位置:Au₁₃核的中心、Au₁₃核的表面和[-SR-Au-SR-Au-SR-]低聚物。颜色图例：Pd，玫瑰红;；Pt，粉紫色；铜，绿色；Ag，蓝色；Cd，深紫色；和Hg，紫色。

图3: (a)[MAu₂₄(SCH₃)₁₈]^q NCs的计算极限电位(U_L)值。(b) 在平衡电位为0.68 V时，O₂在这些团簇上生成H₂O₂的自由能图。(c) NCs的U_L与ΔG_*OOH的火山关系。

图4：(a) U = 1.23 V下去除A位-SCH₃配体后，[MAu₂₄(SCH₃)₁₇]^q上每一步反应自由能(ΔG)的变化。Cu1和Cu2分别代表[CuAu₂₄(SCH₃)₁₈]^--O和[CuAu₂₄(SCH₃)₁₇]^--O。(b) ΔG_*OOH与ΔG_*OH、ΔG_O*与ΔG_*OH呈线性关系。(c) 作为ΔG_*OH函数的极限电位的火山图相关性。

图5： (a) ΔG_O*和ΔG_*OOH在22个被研究的NCs上的变化。(b,c)各中间值的计算ΔG值与对应的最优ΔG比较。(d)金属活性位点和键合*OOH (*OH)中间体的Bader电荷分析。含氧中间体相应的吸附自由能与巴德尔电荷 (e,f) 和金属活性中心的d带(g,h)的关系。2e^- ORR: [MAu₂₄(SCH₃)₁₈]^q；4e^- ORR: 除去一个配体的[MAu₂₄(SCH₃)₁₇]^q；Cu1和Cu2分别代表[CuAu₂₄(SCH₃)₁₈]^--O和[CuAu₂₄(SCH₃)₁₇]^--O。

图6：PDOS分别吸附在[HgAu₂₄(SCH₃)₁₈]⁰-O (a)和去除外部SCH₃的[HgAu₂₄(SCH₃)₁₇]⁰-O (b)。值得注意的是，费米能级已经归一化为零(黑色虚线)。

参考文献

Fang Sun, Chaofang Deng, Shufang Tian, Qing Tang. Oxygen Electrocatalysis by [Au₂₅(SR)₁₈]: Charge, Doping, and Ligand Removal Effect. ACS Catal. 2021, 11, 7957−7969.