第一作者：Arijit Jana

通讯作者：Kumaran Nair Valsala Devi Adarsh, Tomas Base,  Thalappil Pradeep

通讯单位：印度科学教育研究所、捷克科学院、印度理工学院

研究内容： 

由几十到几百个原子组成的核尺寸小于3nm的贵金属原子精确纳米团簇(NCs)是一类具有特殊性质的新兴纳米材料，是介于原子和传统纳米颗粒之间的一类独特材料。碳硼烷保护的贵金属纳米团簇是一种12顶点、近二十面体的硼—碳框架体系，由于其不同的物理化学性质而受到广泛关注。Thalappil Pradeep等研究人员共同报道了一篇采用配体交换诱导从[Ag₁₈H₁₆(TPP)₁₀]²⁺合成了由CBDT和TPP共保护的[Ag₄₂(CBDT)₁₅(TPP)₄]²⁻。并利用紫外-可见吸收光谱、质谱、透射电子显微镜、x射线光电子光谱、红外光谱和多核磁共振光谱证实了Ag₄₂的形成。这项工作对原子精确金属纳米团簇的光激活团簇间转换和相关电子动力学进行了详细阐述，并探究出光激活相互转化是制备其他银纳米团簇的一种合成方法。

示意图1：本文中的实验示意图。

要点一： 

   Ag₄₂是迄今为止报道的碳硼烷保护的最高核的银纳米团簇。尽管这些团簇在200°C的固态状态下是热稳定的，但其溶液在二氯甲烷中的光照射导致其结构转化为[Ag₁₄(CBDT)₆(TPP)₆](简称Ag₁₄)。单晶x射线衍射Ag₁₄呈现出该纳米团簇的Ag₈—Ag₆核-壳结构。

要点二：

  依赖时间的质谱分析显示，这种光激活的簇间转换经过了两组中间簇。第一组中间体[Ag₃₇(CBDT)₁₂(TPP)₄]^3-和[Ag₃₅(CBDT)₈(TPP)₄]²⁻;第二组中间体[Ag₃₀(CBDT)₈(TPP)₄]2-、[Ag₂₆(CBDT)₁₁(TPP)₄]^2-和[Ag₂₆(CBDT)₁₁(TPP)₄]^2-和[Ag₃₇(CBDT)₁₂(TPP)₄]^3-和[Ag₃₅(CBDT)₈(TPP)₄]²⁻辐照16 h后形成[Ag₂₆(CBDT)₇(TPP)₇]²⁻。24 h后，完全转化为Ag₁₄。密度泛函理论计算表明，Ag₄₂的核中心激发态分子轨道与光激活有关。

要点三：

   有趣的是，Ag₄₂在980 nm (1.26 eV)处表现出近红外发光，荧光寿命为>1.5 μs，显示出磷光;而Ag₁₄在626 nm (1.98 eV)处表现出红色发光，荧光寿命为550 ps。飞秒和纳秒瞬态吸收显示了它们的电子能级之间的跃迁和相关的载流子动力学。Ag₄₂的稳定激发态的形成是核心转变的主要原因。

图1：Ag₄₂纳米团簇的合成与表征。(a)邻碳硼烷1,2-二硫醇配体的分子结构。(b) Ag₄₂ NC在DCM中的时间依赖性紫外-可见吸收光谱表明其稳定性。(c) Ag₄₂ NC全范围负离子模ESI-MS谱。(d) 在m/s为4337.11，电荷态为2-的情况下，观察到四种TPP的损失(e)碳硼烷的14个连续质量损失。

图2: Ag₄₂纳米团簇的结构与热稳定性研究。(a) Ag₄₂纳米团簇DFT优化结构。(b)紫外-可见吸收光谱的理论与实验比较。(c)显示Ag₄₂纳米粒的大面积透射电镜照片。(d)热重和差热分析数据显示热稳定性可达200°C。最大质量变化发生在315°C。

图3：光激活簇间转换的研究。(a)光激活Ag₄₂通过不同的中间体的簇间转换示意图。(b)两种纳米核及其混合中间的紫外-可见吸收光谱。(c)各自的质谱显示了在光照下中间纳米团簇的形成。

 图4：Ag₁₄NC的单晶结构。单晶无偏振器的(a)和(b)带偏振器的单晶的光学显微图。(c−h)单晶的SEM-EDS元素映射，证明了所有各自元素的存在。(i)由6个CBDT和6个TPP配体保护的Ag₁₄纳米团簇的单晶结构。(j−l)来自不同方向的Ag₈@Ag₆核心−壳体几何形状。(m，n)显示Ag₁₄在不同方向上排列的超分子结构。

参考文献

Jana, M. Jash, A.K. Poonia, G. Paramasivam, M.R. Islam, P. Chakraborty, S. Antharjanam, J. Machacek, S. Ghosh, K.N.V.D. Adarsh, T. Base, T. Pradeep, Light-Activated Intercluster Conversion of an Atomically Precise Silver Nanocluster, ACS Nano, (2021).

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02602