电催化还原CO2制备高附加值的化学品可以同时解决能源与环境危机，近些年来受到广泛关注。空气中的二氧化碳主要来自于化石燃料燃烧产生的烟道气，然而烟道气中CO2浓度仅为6～15%。从烟道气中捕集CO2步骤繁琐，能耗较高。直接电催化还原烟道气中CO2不需要额外的能量消耗，简化了烟道气CO2的利用步骤。由于烟道气中CO2浓度较低，并且有活性O2（约8%），直接电还原烟道气CO2的活性较低。对于烟道气的直接还原，低浓度CO2的富集和抑制O2还原反应（ORR）至关重要。基于CO2分子和氨基之间的相互作用，在工业上常用乙醇胺等醇胺溶液来捕集CO2。在催化剂表面进行带有氨基基团的有机物修饰可以富集CO2，并且可以在CO2还原过程中调节反应中间体的结合能，稳定反应中间体从而促进CO2还原。并且研究表明，表面分子的存在可以阻碍O2传输从而抑制ORR。甲酸是CO2还原的2电子产物，在工业上具有较高的经济价值，而锡基催化剂可以选择性的将CO2还原至甲酸。在锡基催化剂表面进行胺修饰，可以有效的将烟道气中CO2捕集并稳定CO2还原中间体，抑制ORR，高选择性的将烟道气CO2转化至甲酸。
有鉴于此，天津大学康鹏教授课题组利用一锅法制备了一系列醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂，在0.5 M KHCO3电解液中进行了电催化还原烟道气CO2制甲酸研究。其中，二乙醇胺修饰的锡氧化物催化剂(DEA-SnOx/C)在-0.75 V vs RHE的电位下甲酸法拉第效率达到84.2%，此时甲酸电流密度为6.7 mA·cm-2。原位红外研究表明，表面醇胺分子中的氨基基团可以稳定CO2还原中间体(OCHO-*)，从而促进了烟道气中二氧化碳还原至甲酸。并且表面分子的存在极大的抑制了ORR，提高了催化剂电催化还原CO2至甲酸的选择性。该成果以“Integrated Capture and Electroreduction of Flue Gas CO2 to Formate Using Amine Functionalized SnOx Nanoparticles”为题于2021年发表在期刊ACS Energy Letters。作者利用一锅法制备得到了DEA-SnOx/C，载量高达2.2 atom %。并且通过同样的方法，制备得到了不同醇胺分子修饰的锡氧化物催化剂（NR3-SnOx/C）。
图1 SnOx/C的(a) TEM和(b) HRTEM图片；DEA-SnOx/C的(c) TEM和(d) HRTEM图；(e) DEA-SnOx/C的HAADF-STEM图和C，N，O，Sn的EDS mapping分布图相比于未修饰的SnOx/C，由于表面分子的存在，DEA-SnOx/C中氧化锡颗粒较小，并且EDS能谱表明，表面分子均匀分布（图1）。XPS和FT-IR结果也进一步证实了表面分子的存在，并且在锡氧化物表面的DEA分子中，N元素主要是以C-N和N-H形式存在，与纯DEA分子中N物种吻合。
图2 (a) DEA-SnOx/C和SnOx/C的XPS能谱图；(b) DEA-SnOx/C的N 1s谱图；(c) SnOx/C和DEA-SnOx/C的Sn 3d谱图；(d) SnOx/C和DEA-SnOx/C的FT-IR谱图。在0.5 M KHCO3电解液中烟道气气氛下，相比SnOx/C，DEA-SnOx/C具有更低的起峰电位（图3a）。在-0.55～-0.85 V vs RHE的电位范围下，DEA-SnOx/C相比SnOx/C具有更高的甲酸法拉第效率，并且电流密度更大。催化剂活性的增加主要归因于表面分子对CO2的富集作用。在表面分子的作用下，DEA-SnOx/C具有更小的接触角，更高的电化学活性面积。CO2吸附曲线表明，DEA-SnOx/C相比SnOx/C具有更高的CO2吸附能力（图3d）。
图3 (a) DEA-SnOx/C，SnOx/C在烟道气条件和Ar气条件下的LSV曲线，SnOx/C在0.5 M KHCO3和0.1 M DEA混合液中的LSV曲线；DEA-SnOx/C，SnOx/C在0.5 M KHCO3和SnOx/C在0.5 M KHCO3和0.1 M DEA的混合液中控制电位电解的 (b) FEHCOO-和 (c) jHCOO-；(d) SnOx/C和DEA-SnOx/C的CO2吸附曲线为了探究表面分子对烟道气还原的促进作用，作者进行了SnOx/C和DEA-SnOx/C在不同CO2浓度下的电解反应。随着CO2浓度的升高，SnOx/C甲酸法拉第效率和甲酸电流密度逐渐升高。但是DEA-SnOx/C的甲酸电流密度随着CO2浓度至50%达到一个峰值后，便保持稳定不会再随着CO2浓度升高而升高，类似于酶催化中的Michaelis-Menten（米氏方程）机理（图4a）。在表面分子作用下，即使是在很低的CO2浓度下，DEA-SnOx/C也可以将CO2还原。在烟道气中，由于氧气的存在，ORR是主要的竞争反应。但是表面分子的存在可以显著抑制ORR。由于氨基对CO2吸附作用，可以选择性的从烟道气中渗透CO2，阻碍O2向锡氧化物表面传输，从而抑制ORR反应。
未完待续
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