第一作者：Yilin Jiang

通讯作者：Honghan Fei

通讯单位：Tongji University

研究内容：

超细金纳米团簇 (Au-NCs)易于迁移和聚集，即使在许多晶体固体的孔隙中也是如此。N-杂环卡宾 (NHC) 是一类结构多样的配体，用于在均相化学中稳定Au-NCs，在CO₂活化中显示出催化反应性。作者首次展示了一种异相成核方法来稳定NHC功能化多孔基质上的超小且高分散的Au纳米团簇（Au NCs）。基于金属有机骨架（MOF）拓扑结构的互穿作用，可以调节Au NCs的尺寸在1.3 nm到1.8 nm之间。所得的Au-NC@MOF复合材料在光催化CO₂还原方面表现出稳定且优异的活性，优于没有 NHC 配体稳定的对照混合物。

要点一：

封装的 Au-NC 超细且高度分散，位于有序的 UiO-68-NHC 孔隙阵列中。UiO-68-NHC和 Au-NCs之间的桥键使所得材料具有高度的光稳定性和化学稳定性。机理研究揭示了MOFs和 Au-NCs 通过 MOF-NHC-Au桥键的协同催化作用。使用胺或咪唑官能化MOFs的对照实验提供了Au物种的聚集。

要点二：

NHC稳定的Au-NCs的局部表面等离子体共振（LSPR）增强了光催化CO₂还原活性，CO析出速率为57.6μmolg^-1h^-1，比没有NHC配体稳定化的UiO-68-NH₂/Au混合物高出4倍以上。

要点三：

研究Au-NCs和多孔基质之间的界面对于实现稳定和高活性的催化剂至关重要，该催化剂在多次循环的CO₂光还原中表现出稳定和优异的催化活性。

图1：a) UiO-68-NHC、Au-NC@UiO-68-NHC和UiO-68-NH₂/Au混合物的合成示意图。b) UiO-68-NH₂、UiO-68-NHC和Au-NC@UiO-68-NHC的PXRD。c) UiO-68-NHC 和 Au-NC@UiO-68-NHC 在77 K 的N₂等温线。

图2：a) Au-NC@UiO-68-NHC的SEM图像。b) Au-NC@UiO-68-NHC的 TEM图像；插图显示了 Au NCs 的粒径分布。c) Au-NC@UiO-68-NHC的 HRTEM，表明Au-NCs的晶格间距为0.235 nm；d) Au-NC@UiO-68-NHC的 Zr和Au EDS映射。

图3：a) 合成ipUiO-Im和Au-NC@ipUiO-Im的示意图。b) ipUiO-Im 和 Au-NC@ipUiO-Im 的 PXRD。c, d)Au-NC@ipUiO-Im 的 HRTEM，插图显示了Au NCs 的粒径分布。

图4：a) 使用 UiO-68-NHC、Au-NC@UiO-68-NHC、UiO-68-NH₂ 和 UiO-68-NH₂/Au mixture 作为光催化剂在 AM 1.5G 辐照下通过光催化 CO₂ 还原为CO的时间进程。b) 在 AM 1.5G 辐照下，Au-NC@UiO-68-NHC 上光催化 CO₂ 还原的时间进程 12 h，每4 h抽空（虚线）。

图 5. a) UiO-68-NHC 和 Au-NC@UiO-68-NHC 的 UV/Vis 漫反射光谱。b) Au NCs 和 UiO-68-NHC 的能带对齐。c) 脉冲激发波长为 405 nm下，UiO-68-NHC 和 Au-NC@UiO-68-NHC 的时间分辨光致发光发射衰减光谱。d) UiO-68-NHC 和 Au-NC@UiO-68-NHC 有光和/或无光的 ESR 光谱。e）Au NCs与UiO-68-NHC（顶部）和UiO-68-NH₂（底部）在基态（左）和激发态（右）下的电荷密度差异（CDD）。电子和空穴分别用绿色和蓝色椭圆表示。

参考文献：Yilin Jiang, Yuan Yu, Xu Zhang, Micha Weinert, Xueling Song, Jing Ai, Lu Han, and Honghan Fei^*.N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Ultrasmall Gold Nanoclusters in a Metal-Organic Framework for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17388 –17393.