图1

作者合成了一系列结构类似但带有不同电性基团的四价锰-氧卟啉配合物（图2），在不同温度下（0^oC ~ -60^oC）测定该类配合物在氢转移(HAT)、氧转移(OAT)及电子转移(ET)反应中的速率常数，通过Eyring公式计算出反应的活化焓(ΔH^‡)和活化熵(ΔS^‡)。

图2

实验结果表明，系列1和系列2在HAT和OAT反应中的活化焓和活化熵间存在线性关系，且二者的斜率和截距相近（图3a，图3b）。将系列1和2在HAT和OAT反应中测定的ΔH^‡和ΔS^‡一起作图，可得到一条直线，表明该体系存在活化焓-活化熵补偿效应(Enthalpy−Entropy CompensationEffect，简称EECE)，其线性关系如下（图3c）：

ΔH^‡= 260 ΔS^‡ + 15000

图3

根据上述结果和吉布斯自由能方程，可以推导出相对活化吉布斯自由能ΔΔG^‡与温度存在如下关系，

ΔΔG^‡ = (1 −4.0 × 10⁻³ T) ΔΔH^‡

当ΔΔG^‡为0时，T~-23°C，此时的温度也被称为补偿温度T_comp。即在此温度下，两种不同的四价锰-氧物种在同一氧化反应中表现出相等的速率常数。当温度高于T_comp时，系列1的反应活性比系列2更高，而在较低的温度时（T<T_comp）,两者的活性会发生反转。但在ET反应中则未观察到补偿效应（图3c中垂直于X轴的红色虚线），系列2的活性始终高于系列1。原因是ET过程中过渡态几乎不涉及结构上的转变，因此ΔS^‡接近于0。而在HAT和OAT过程中，Mn^IV(O)需要与底物以特定方式发生作用，形成特定的过渡态才能发生反应，此时ΔS^‡绝对值较大，EECE较为显著。

图4

作者也对一些非血红素四价铁-氧配合物进行研究，发现在C-H键活化反应中该体系同样存在补偿效应，活化焓和活化熵呈线性关系。这说明补偿效应在仿生催化氧化体系中是较为普遍的现象。

综上，Nam课题组首次发现了仿生催化氧化反应中的焓熵补偿效应，该结果证实了温度对反应体系有重要影响，也给科研人员提供了重要的信息，即：比较两个物种的反应活性时，需要考虑温度的影响，因为补偿效应有可能导致不同温度下不同物种的活性反转。该工作进一步加深了人们对酶催化和仿生催化体系的理解。

本论文的第一作者郭勉博士现已入职武汉大学化学与分子科学学院，正在组建科研团队。课题组长期招聘博士后和科研助理，也欢迎对仿生催化感兴趣的同学攻读硕士、博士学位。