论文DOI：10.1021/acscatal.1c03985
原子级厚度的二维半导体催化剂具有独特的电子结构和优越的电子迁移效率，表现出良好的催化性能。同时，单原子金属，既可以最大化暴露催化活性位点，又可以提高催化反应的选择性。因此，把二维结构和单原子相结合，超出了传统催化剂的本体限制，大大提高催化性能。本文中，我们合成原子级分散的钯/二维二氧化钛 (2DT)复合催化剂(Pd1/2DT)，二维结构不仅实现了光生载流子的短距离迁移，而且提供了更多Pd1 原子的锚定位点，从而促进载流子的分离并提高催化剂的稳定性。此Pd1/2DT催化剂，表出去较好的光催化甲烷选择性转化为甲醇。将天然气（甲烷）转化为甲醇等高附加值液态化学品对C1催化和环境可持续发展具有重要意义。甲烷的活化通常需要高温(>700 ℃)，这会导致能量损耗而且甲醇的选择性也很难提高。最近，利用太阳能在室温下光催化氧化甲烷引起了越来越多的关注。然而，利用太阳光中的可见光(占太阳光43%)进行选择性转化甲烷仍然存在很大挑战。因此，制备先进的可见光响应的催化剂是甲烷选择性转化为甲醇的迫切需要。B.原子厚度的二维半导体催化剂和原子尺度的金属(ASM)助催化剂的结合由于这两种材料分别具有低维性和最大的原子利用率，成为多相催化领域的前沿。特别是二维薄片，允许光生载流子(电子和空穴)的短距离扩散，从而促进载流子的分离，同时具有一定稳定性。另一方面，ASM具有阳离子特性，并且对于反应物以及中间体的结合位点的选择很少，因而比纳米颗粒催化剂具有更高的反应选择性（纳米颗粒催化剂具有多种类型的反应位点）。受含钯催化剂在烃类反应优异性能的启发，发现原子级分散的钯催化剂来进行甲烷分子的活化，将是光催化中一种很有前景的途径。困难在于原子尺度的Pd物种由于其表面能高，在反应中容易团聚，因而如果没有适当的载体支撑，在热力学上是不稳定的。因此，想到将钯原子固定在一个二维薄片材料支架上，该支架为设计独特的局部原子构型提供了一个新的平台，得到的复合材料实现了优良的催化性能并具有一定的稳定性，为创造新型异质结构催化剂提供了思路。基于以上研究现状及面临的问题，王松玲教授课题组设想是否能够通过将原子尺度金属固定在一个二维薄片上，实现光驱动的甲烷分子活化并进一步选择性氧化为甲醇？为此，合成了具有氧空位缺陷态的二维二氧化钛（2DT）纳米结构。实验结果发现，原位形成的氧空位缺陷不仅有利于二维二氧化钛进行可见光捕获，而且稳定了原子Pd物种。Pd与2DT片之间形成的Pd-O键为促进电子向Pd物种转移提供了通道。可见光下(λ> 420 nm) 以H2O2为氧化剂时，Pd1/2DT催化剂表现出选择性氧化甲烷制甲醇的性能，最终提出这一过程的自由基反应机理。这项工作为利用太阳光中的可见光在室温下将甲烷转化为甲醇提供了有价值的见解。最终实验结果发表在ACS Catalysis上（ACS Catal. 2021, 11, 14038−14046），共同第一作者为上海交通大学的吴兴阳同学和中科院大连化物所的张倩同学，通讯作者为王松玲教授，马丁教授和乔波涛教授。为了进一步确认Pd物种的存在形式，我们进行了球差校正HAADF-STEM表征。如图1a所示，明亮的对比点是单原子及团簇形式的Pd物种。进一步，通过x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的分析（图1c），证实在Pd1/2DT材料中钯是呈原子级分散的状态。▲图1. Pd1/2DT材料中钯原子的表征。(a)AC-HAADF-STEM图。(b) a中白虚线矩形测量的x- y线扫描轮廓。(c) EXAFS数据.
为了清楚地说明二维二氧化钛中氧空位（OVs）的作用，我们用高温氢还原合成了含氧空位（OVs） 的Pd1/P25-600H。由于OVs的存在，呈蓝灰色的Pd1/ P25-600H对可见光也有很强的吸收。然而，Pd1/ 2DT催化剂的甲醇产率（175 μmol g-1） 比Pd1/P25-600H催化剂的产率（50 μmol g-1）更高，如图2a所示。从图2b可以看出，Pd1/2DT在4 h内每摩尔Pd活性位点甲醇产率为12.42 mol，高于PdPs/2DT （0.81）和Pd1/P25-600H （2.25），这说明2DT的二维结构有利于甲烷到甲醇的高效转化。更重要的是，Pd1/2DT即使经过五次循环测试，甲醇的产量也没有明显下降(见图2c)，相比之下，在Pd1/P25-600H循环试验中观察到甲醇的产量显著下降(见图2d)。此外，我们还测试了Pd1/2DT循环试验后AC-HAADF-STEM图像，以观察Pd原子是否聚集。幸运的是，在Pd1/2DT上，Pd物种仍然处于单原子及团簇的状态，而Pd1/P25-600H样品循环试验后的HAADF-STEM图像，清楚地显示出Pd的聚集。因此，在2DT材料中原位形成的OVs对抑制Pd在甲烷氧化过程中的聚集以及稳定钯原子物种起到重要作用。▲图2. 甲烷在可见光下的氧化活性。(a)比较Pd1/2DT、PdPs/2DT和Pd1/P25-600H催化剂上每摩尔Pd的甲醇产率。(c, d) Pd1/ 2DT和Pd1/P25-600H的循环试验。
为了进一步探讨原子分散的Pd在促进光生电子和空穴分离中的作用，我们比较了纯2DT和Pd1/2DT的光致发光（PL）强度以及电子寿命（图3a, b），并通过光电流测试（图3c）证明了Pd1/2DT具有更高的载流子分离效率，同时通过活性自由基检测和捕获实验探讨反应过程（图3d, f），进一步通过同位素标记验证产物来源（图3f-i），最终提出了反应机理图（图4）。▲图3. 反应机理的研究。(a, b) 2DT和Pd1/2DT催化剂在400 nm激光激发下的发光光谱和随时间变化的寿命谱， (c)光辐射下2DT和Pd1/2DT催化剂的光电流测量 (λ > 420 nm)，(d) 甲烷氧化过程中形成的活性物种，(e)捕获实验，(f, g) 13CH4和12CH4生成的CH3OH和HCHO的GC-MS谱图。(h, i) Pd1/2DT生成的产物的1H NMR和13C NMR谱图。
本文将二维材料与原子分散金属相结合，把催化剂的低维尺度，高活性位点暴露，以及太阳能可见光利用的优势，应用于催化甲烷选择性转化为甲醇。同时，该催化剂表现出了很好的稳定性。本研究的思路，可拓展到其它选择性催化反应，为实际应用提供了实验依据。本课题从开始初探到最终发表，历时近2年，得益于导师王松玲教授的辛勤指导，也得到了马丁老师和乔波涛老师的大力帮助。论文的后续核磁数据测试是由论文共同第一作者张倩完成。最后感谢组里的师弟师妹在生活和学习中的帮助。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03985
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