论文DOI：10.1016/j.ensm.2021.11.007发展构建具有高活性的单原子电催化剂的策略在能源转化设备中起着非常重要的作用。本工作采用Ru掺杂的ZnO溶胶-凝胶封孔的策略，将凝胶封装在多孔的碳基体中。经过高温煅烧后得到具有Ru-N4配位的Ru单原子电催化剂，得到的单原子电催化剂表现出优异的氧还原电催化性能。燃料电池、金属-空气电池等能源转化技术对高效氧还原反应(ORR)电催化剂有很高的要求。然而，氧还原反应具有缓慢的动力学过程，而现在有效的电催化剂主要是Pt基电催化剂。近几年，单原子电催化剂(SACs)因其极高的原子利用率，引起了人们的广泛关注，并被认为是一类很有前途的电催化剂。在目前研究的替代品中，金属-氮-碳(M-Nx-Cy)构型的SACs引起了极大的关注。然而，开发有效的单原子电催化剂的合成策略仍然非常具有挑战性。在这里，我们介绍了一种简单的溶胶-凝胶封孔策略，将掺杂Ru的ZnO溶胶-凝胶封装在构建的多孔碳球中。在高温煅烧中，ZnO的加入有效的阻止了Ru颗粒的形成，最终Ru以单原子的形式锚定在多孔碳球中。得到的单原子电催化剂表现出优异的氧还原电催化性能，以及锌-空电池可充放电性能。1.采用溶胶-凝胶封孔策略将Ru单原子锚定在多孔碳上。2.Ru-SAs@N-ACSs具有丰富的Ru-N4活性位点和微孔。3.Ru-SAs@N-ACSs对锌-空气电池的ORR性能很好。首先，通过氢氧化钾活化造孔策略，构建出具有微孔结构的、石墨化程度高的活化碳球基体。之后采用溶胶-凝胶封孔策略，将Ru元素封装在碳球的微孔中。在保护气中，经过高温煅烧后，最终获得N配位的Ru单原子(Ru-SAs@N-ACSs)。合成过程（图1）如下：▲图1：Ru-SAs@N-ACSs电催化剂合成示意图。
从SEM及TEM图中可以看出没有金属颗粒或者化合物产生。球差矫正扫描透射照片显示Ru以单原子的形式存在。EDX元素分布图显示C、N、Ru元素均匀分布（如图2）。以上的结果表明ZnO溶胶-凝胶的加入可以有效地降低Ru原子的迁移，防止Ru原子聚集形成纳米颗粒。之后，之后通过一系列的谱学表征表明Ru的存在形式以及配位环境（图3）。同步辐射X射线吸收谱进一步阐明了Ru的配位环境。X-射线吸收近边结构谱图表明Ru是以氧化态形式存在。EXAFS谱图证明Ru以单原子形式锚定在碳基体上。通过对Ru-SAs@N-ACSs微观配位环境的拟合，证明大部分Ru以RuN4的配位形式存在。▲图3：Ru-SAs@N-ACSs结构与精细结构表征
Ru-SAs@N-ACSs在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR性能。图4表明，其半波电位达到0.87 V，极限电流密度达到5.6 mA cm-2，优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。而含有Ru颗粒的对比样品（Ru-NPs@N-ACSs）表现出相对较差的ORR性能，以上结果表明Ru单原子对ORR性能起到非常重要的提高作用。此外，采用Ru-SAs@N-ACSs电催化剂装配的锌-空气电池在5mA cm-2电流密度下循环300小时后，充放电电压差仍能保持在0.8 V通过DFT计算进一步阐明了锚定在碳边界处的Ru单原子具有更优越的ORR性能。我们构建了两种不同的Ru单原子结构模型（如图4）。首先，可以看出Ru-N4-OH@E相对于Ru-N4-OH@B对中间产物具有更高的吉布斯吸附自由能，说明紧密吸附在Ru单原子上的中间产物更容易从活性位点上脱附。此外，Ru-N4-OH@E的理论过电位（0.48 V）较Ru-N4-OH@B小，进一步说明位于碳边界的Ru单原子具有更高的氧还原电催化活性，是Ru-SAs@N-ACSs的活性位点。而我们报道的这种方法可以有效的将Ru单原子锚定在碳边界处。综上所述，我们开发并合成了一种溶胶-凝胶封孔策略来制备高效的氧还原电催化剂（RuSAs@N-ACSs）。该RuSAs@N-ACSs具有丰富的边缘承载的Ru-N4活性位点。Ru-SAs@N-ACSs表现出优异的ORR活性，优于Pt/C，并且具有极高的稳定性和优异的耐甲醇性能。使用Ru-SAs@N-ACSs催化剂组装的锌空气电池具有良好的充放电性能。DFT计算结果表明，碳边界处的Ru-N4-OH活性比完整Ru-N4-OH更高，且有利于ORR。该预测策略为合理设计基于过渡金属的单原子电催化剂提供了有价值的指导。对催化剂ORR过程的深入解析表明，在单原子的构建过程中需要对中心金属原子的配位环境来进行调控，以提高其电催化活性。原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721005183?via%3Dihub
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