第一作者：Wei Zhang

通讯作者：Liqiang Mai, Zhiguo Yi, Ying Yu

通讯单位：Central China Normal University, Wuhan University of Technology, Chinese Academy of Sciences

研究内容：

CO₂电化学还原为碳氢化合物涉及多步质子耦合电子转移 (PCET) 反应。据报道，第二配位层工程在PCET过程中是有效的；然而，对实际操作条件下的实际催化活性位点知之甚少。本文中，作者通过简单的“雾化均苯三甲酸”策略设计了一种缺陷金属有机骨架 HKUST-1，其中Cu原子被不饱和羧酸盐配体修饰，产生配位不饱和的Cu桨轮（CU-CPW）簇。作者通过对原位表征结果的综合分析来研究 CU-CPW 在电化学重组过程中的动态行为。结果表明，在电化学重组后，Cu₂(HCOO)₃得以保留并充当真正的活性位点。机理研究表明，CU-CPW可以加速质子耦合多电子转移(PCMET)反应，从而导致深度CO₂还原反应。

要点一：

电化学CO₂还原反应是生产有价值的化学原料的可持续途径。将CO₂深度还原为碳氢化合物仍然是一个挑战。电化学 CO₂还原涉及质子耦合电子转移 (PCET) 反应。因此，合理设计催化剂以加速多步 PCET 过程对于促进烃类产物活性具有重要意义。据报道，第二配位层工程，如羧酸盐和咪唑配体改性，可将金属中心稳定在相对较高的氧化态，并在高效的 PCET 过程中发挥重要作用。这些第二配位层效应也可以引入非均相 CO₂RR 催化剂中。由金属簇（节点）和有机配位配体（连接体）组成的金属有机骨架（MOF）是调节金属配位层的理想平台。基于此，作者合成了一种具有缺陷工程的MOF，HKUST-1，带有CU-CPW簇，称为“准 MOF（QMOF）”，将其作为电催化 CO₂RR的预催化剂，并揭示了其在电化学过程中的动态行为。

要点二：

HKUST-1 是基于铜桨轮（-Cu₂(COO)₄，金属节点）和 1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，有机链接）的 MOF ，广泛用于催化领域。HKUST-1 中 Cu 的配位层可以通过羧酸盐配体灵活调节，这可能有助于加速 PCET 过程。先前的研究表明，金属的配位不饱和层表现出特定的功能，例如提高的吸附亲和力和催化活性。因此，HKUST-1中构建配位不饱和的铜桨轮簇(CU-CPW)可以促进CO₂深度还原。

图1. 电催化剂的设计和结构表征。a, b) CU-CPW和CPW电催化剂的合成过程示意图。c) 原始铜箔、Cu(OH)₂、QMOF和CMOF的XRD 图。d) 原始Cu(OH)₂、QMOF 和CMOF的拉曼光谱。e) 原始Cu(OH)₂、QMOF和CMOF的FTIR 光谱。

图2. QMOF的SEM和TEM表征。a,b) QMOF的SEM图像。c-e) QMOF的HRTEM图像。f) QMOF的HAADF-TEM图像。g-i) 相应的元素映射。

图3. 通过XPS光谱对样品进行结构表征。a-c) 原始QMOF和CMOF样品中C1s、O1s和Cu俄歇区域的非原位XPS光谱。d-f) CU-CPW和CPW样品中C1s、O1s和Cu俄歇区域的准原位XPS光谱。

图4. 通过原位XAS和原位拉曼光谱对样品进行结构表征。a) 原位XAS实验的示意图。b)四个样品在-0.4V下CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中归一化的Cu K-edge XANES光谱。c) 相应的k3加权FT-EXAFS光谱。d) 参数为σ=2和η=5的四个样品的k3加权EXAFS数据的Morlet WT。e) CMOF在-0.4V下CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的原位拉曼光谱。f) 在-0.4V下，QMOF在CO₂饱和和Ar饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中归一化的Cu K-edge XANES光谱。g) 相应的k3加权FT-EXAFS光谱。

图5.通过电化学测量和 DFT 模拟评估催化活性。a) 铜箔、ER-Cu(OH)₂、CU-CPW 和 CPW 的 LSV 曲线。b) CU-CPW 上碳氢化合物产品的法拉第效率。c) -0.95 V (vs RHE) 条件下，在CU-CPW和CPW上，HCOO-和碳氢化合物产品的法拉第效率。d) 具有CO₂吸附的CU-CPW 状态的自旋轨道投影密度。e) CU-CPW 反应的吉布斯自由能图。f) CU-CPW 上碳氢化合物生产的示意图。PCMET：质子耦合多电子转移。g) 具有 CO₂吸附的 CPW 状态的自旋轨道投影密度。h) CPW反应的吉布斯自由能图。i) CPW上产生 HCOO-产物的示意图。PCSET：质子耦合单电子转移。

参考文献：

Zhang, W.; Huang, C.; Zhu, J.; Zhou, Q.; Yu, R.; Wang, Y.; An, P.; zhang, J.; Qiu, M.; Zhou,  liang; Mai, L.; Yi, Z.; Yu, Y. Dynamic Restructuring of Coordinatively Unsaturated Cu Paddle Wheel Clusters to Boost Electrochemical CO₂ Reduction to Hydrocarbons. Angew. Chemie Int. Ed. 2021. https://doi.org/10.1002/anie.202112116.