第一作者：Dima Azaiza-Dabbah

通讯作者：Ronny Neumann

通讯单位：Weizmann Institute of Science

研究内容： 

一氧化碳脱氢酶 (CODH) 酶对可逆的 CO 氧化 - CO₂ 还原反应具有活性，并且在 CO₂ 减排和碳中和太阳能燃料的背景下很受关注。受 CODH 活性位点组成的生物启发，模块化合成了三重取代第一排过渡金属的多金属氧酸盐。聚阴离子，简而言之，{SiM₃W₉} 和 {SiM'₂M"W₉}, M, M', M" = Cu^II, Ni^III, Fe^III 被证明是可逆 CO 氧化 - CO₂ 还原的电催化剂。催化 Tafel 图显示 {SiCu₃W₉} 对 CO₂ 还原反应最强，电解反应产生大量 CO，法拉第效率为 98%。相反，Fe-Ni化合物如{SiFeNi₂W₉}优选催化CO氧化成CO₂，类似于对[NiFe]-CODH酶所观察到的。异金属配合物的组成控制，现在和将来会导致控制 CO₂ 电催化还原的反应性和选择性。 

要点一：

三金属取代的聚阴离子通过选择在允许各种分子内相互作用的最近邻位置取代缺位多金属氧酸盐 [β-SiW₉O₃₄]^10- 的过渡金属来催化 CO₂ 还原和 CO 氧化。尽管 {SiM₃W₉} 聚阴离子之前已知，{SiM'₂M"W₉} 通过 [β-SiW₉O₃₄]10– 与“三重”盐 [M'₂M"O(MeCO₂)₆(H₂O)₃] 的反应合成 是新颖的。该反应合成简单，如 HR-ESI-MS 所示选择性进行，并可扩展到其他类似的阴离子 {SiM'M"M'"W₉}。

要点二：

这项研究描述了含有铁镍的多金属氧酸盐，例如 {SiFeIINi^II₂W₉} 催化 CO 氧化而不是 CO₂ 的还原。 这种反应性令人惊讶地让人联想到 [NiFe]-CODH 的反应性。此外，还引入了一种新的铜基无机分子催化剂，用于将 CO₂ 高选择性还原为 CO。CO₂ 与 H₃{SiFe^IINi^IIINi^IW₉} 和 H₃{SiCu^IICu^I₂W₉} 结合的第一次实验和计算尝试导致了对结合反应和可能的相关反应中间体的理解。未来的研究将利用聚阴离子合成的模块化，例如结合三种不同的金属阳离子，以控制 CO₂ 还原活性和选择性，并降低所需的 CO₂ 还原电势。

图 1. 三过渡金属取代的多金属氧酸盐和可逆 CO₂-CO 反应的图示。灰色八面体—WO₆； 橙色四面体—SiO₄； 红氧；绿色、棕色和紫色代表 Fe、Ni 和 Cu 的不同可能组合；粉红色-H₂O。 

图 2. {SiCu^II₃W₉}（左）和 {SiFe^IIINi^II₂W₉}（右）在不同扫描速率和 1 bar CO₂ 或 N₂条件下的循环伏安图。 CV 条件：2 mM 多金属氧酸盐，0.1 M TBAPF₆ 作为乙腈中的支持电解质，玻璃碳 (d = 3 mm) 作为工作电极，Pt 线作为对电极，Fc/Fc⁺ 作为参比电极。 {SiCuII₃W₉} – TOF_max = 1077 s^-1，扫描速率为 500 mV/s；icat/ip -15.6；{SiFe^IIINi^II2W9} - TOF_max = 183 s^-1，扫描速率为 200 mV/s；icat/ip-22.0。

图 3. 各种电催化剂还原 CO₂ 的催化 Tafel 图。

图4. CPE(控制电位电解)在一体式电池中用二氧化碳还原。

图5. CPE(控制电位电解)在一体式电池中用一氧化碳氧化。

图 6. H3{SiCu^II₃W₉} 催化剂在氧化态和还原态（左图）和 CO₂ 球棒模型（右图）的结构表示。 颜色代码：蓝色 (Cu^II)、黄色 (Cu^I)、白色 (Cu⁰)、红色 (O)、粉色 (H) 和灰色 (W)。

参考文献

Dima Azaiza-Dabbah, Charlotte Vogt, Fei Wang, Albert Masip-Sánchez,[b] Coen de Graaf,  Josep M. Poblet,  Eynat Haviv,  Ronny Neumann Molecular Transition Metal Oxide Electrocatalysts for the Reversible Carbon Dioxide-Carbon Monoxide Transformation. Cite This: Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202112915