第一作者: Megalamane S. Bootharaju

通讯作者: Hannu Hakkinen, 郑南峰，Taeghwan Hyeon

通讯单位: 首尔国立大学，厦门大学

研究内容

虽然原子精确的、具有明显不同分子结构的类金属纳米团簇(NCs)很难理解其结构对光学和光物理性质的影响，但它们的合成仍然具有很高的挑战性。在此，作者采用具有适当空间效应的磷酸和硫醇配体，合成了Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)₂₄（EBT：2-乙基苯甲硫酸酯(TPP)的电荷中性的Ag NCs。单晶X射线结构表明，该团簇具有Ag₁₂@Ag₂₀的空心金属核和Ag₁₂(EBT)₂₆(TPP)₄的金属配体外壳。与单硫醇配体稳定的[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-NC(SR：硫醇盐)相比，混合配体和长V型金属配体基序的存在NIR-II光致发光量子产率提高了25倍。随时间变化的密度泛函计算表明，与[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-NC相比，我们的Ag₄₄NCs是一个具有调制电子结构的18电子超原子，显著影响其光学性质。

示意图1

要点一：

X-射线单晶衍射表征表明，该团簇具有空心的Ag₁₂@Ag₂₀金属核和Ag₁₂(EBT)₂₆(TPP)₄金属配体壳。

要点二：

   与全硫醇稳定的阴离子[Ag₄₄(SR)₃₀]^4- NC（SR：硫醇配体）相比，该团簇上存在混合配体和长的V形金属配体结构，从而使其NIR-II的光致发光量子产率提高了25倍以上。

要点三：

时间依赖密度泛函计算表明，与[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-NC相比，该的Ag₄₄ NCs是一个具有调制的电子结构的18电子超原子，二者光学性能极大的不同。

图1：Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)^4-NC的结构解剖结构。A）Ag₁₂二十面体内芯，B）Ag₂₀十二面体封装Ag₁₂内芯，产生Ag₃₂金属芯。C)三种配体和金属配体基序。D)将这些图案安装在Ag₃₂核心上，形成了团簇的完整结构。

图2：Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)^4-NC的实验（黑色曲线）和DFT（蓝色曲线）光吸收光谱与[Ag₄₄(EBT)₃₀]^4-（红色曲线）的实验光谱进行比较。箭头表示Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)₄NC的计算和实验光谱中观察到的峰。

图3：Ag₄₄(EBT₎₂₆-(TPP)₄的计算光谱分析。

图4：收集Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)₄和[Ag_44-(EBT)₃₀]^4-NCs和溶剂（空白、二甲基甲酰胺）的NIR-II发射光谱，在535nm处进行光激发。

参考文献：

Megalamane S. Bootharaju⁺ , Sanghwa Lee⁺ , Guocheng Deng⁺ , Sami Malola, Woonhyuk Baek, Hannu H- kkinen,^* Nanfeng Zheng,^* and Taeghwan Hyeon^* , Ag₄₄(EBT)₂₆(TPP)₄ Nanoclusters With Tailored Molecular and Electronic Structure, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9038-9044.