JACS:具有高温稳定通道的混合液晶电解质在无水质子传导中的应用

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第一作者:Shengchao Chai

通讯作者:Haolong Li

通讯单位:Jilin University 


研究内容: 

现代电化学和电子设备需要先进的电解质。液晶,由于结合了液体的良好流动性和固体的长程有序而成为很有前途的电解质候选材料。然而,液晶的中间相在加热时易变化,这限制了它们作为高温电解质的应用,例如,在100°C以上实现无水质子传导。在此,本篇文章报道了一种基于多金属氧酸盐(POM)和两性离子聚合物配体通过静电相互作用形成的具有高温稳定性的热致液晶电解质。由于聚合物配体在POM表面的动态重排,这些电解质可以形成有序的中间相,形成亚10nm的柱状纳米通道。值得注意的是,POM既可以作为静电交联剂,也可以作为高质子导体,使柱状结构域成为高温稳定的无水质子传导通道。这些纳米通道可以在90 - 160°C的宽温度范围内保持恒定的柱状结构。这项工作证明了POMs在开发高性能液晶电解质方面的独特作用,它可以为设计能源和电子应用的先进离子传输系统提供新的途径。
  

 

要点一:

这项工作报告了第一个通过使用Keggin型POM簇H4SiW12O40(SiW)和两亲性两性离子聚合物配体的自组装,制备出含有高度有序亚10 nm SiW基柱状纳米通道的热致液晶电解质(方案1),实现了在高温条件下的无水质子传导。


要点二:

高分子聚合物中带正电的咪唑环可以通过静电力与SiW阴离子相互作用,使得IPSn配体在SiW表面的动态重排,有利于合成的SiW- 4IPSn的自组装。同时,磺酸基可以捕获SiW的质子,确保质子存在于体系中,使具有质子传导性;两性聚合物与SiW团簇络合可以形成低熔点的杂化域.这些杂化域经加热可转化为离子液体,在高温和无水条件下可有效增强质子的迁移率。此外,由于两组分中都含有大量的氧原子,这些氧原子可以作为质子传输的连续跳跃位点,从而使SiW- 4IPSn即使在固体状态下也能表现出一定的质子传导率。
 

图1:(a) CDCl3中IPS19和SiW- 4IPS19的液态1H NMR谱; (b)固态单脉冲双量子滤波(DQF)的IPS19和SiW- 4IPS19在60khz磁角旋转(MAS)下400 MHz磁场下的1H NMR谱。*表示残留溶剂信号。


图2:(a) SiW-4IPSn的SAXS模式(n= 0、8、12、19、38); (b) SiW-4IPS19超薄切片的亮场TEM图像。插图是图像的FFT衍射图案。比例尺为50nm。


图3: (a) SiW-4IPS19高倍亮场TEM图像 (比例尺是2nm) ; (b)柱状纳米通道SiW填充模型;(c)SiW-4IPS19自组装结构仿真图(红珠和蓝珠分别对应SiW簇和苯乙烯单体);(d)除去苯乙烯单体且从0、15、30度旋转后的模拟图;(e) SiW-4IPS19配合物在热处理过程中的构象演变。


图4:(a) SiW-4IPS19的储存模量和损耗模量对温度的影响(插图为SiW-4IPS19在25°C(左)的自立固体膜和SiW-4IPS19在140°C(右)的偏光光学显微图像);(b) SiW-4IMS、SiW-4IPS19和IPS19的DSC曲线;(c) SiW-4IPS19的不同温度下的SAXS模式(固体态和液晶态分别用黑色和红色标记)。


图5:(a) SiW-4IPS19的不同温度下的质子电导率;(b)柱状质子通道填充模型仿真结果(黄、红珠子分别对应磺酸盐基团和SiW团簇);(c,d) SiW-4IPS19体系中S=O键和咪唑环的随温度变化的红外光谱特征振动;(e) SiW与两性离子在加热过程中的相互作用变化。

 

参考文献:

Shengchao Chai, Fengrui Xu, Rongchun Zhang, Xiaoliang Wang, Liang Zhai, Xiang Li, Hu-Jun Qian, Lixin Wu, and Haolong Li*.Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction. 

J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c11884.


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