通讯作者：哈尔滨师范大学赵景祥教授，内蒙古大学李锋玉教授https://doi.org/10.1039/D1TA09209J电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 在减少二氧化碳排放的同时在产生高能燃料方面具有很大的前景。然而，由于缺乏高效催化剂，故将 CO2 还原为 C2 产物仍面临巨大的挑战。在此，通过粒子群优化搜索(PSO)和密度泛函理论（DFT）计算，我们预测了一种迄今为止未知的具有平面六配位Cu和四配位N原子的Cu2N单层作为CO2RR催化剂（图1）。我们的结果表明，Cu2N 单层表现出出色的稳定性和金属性。有趣的是，所设计的 Cu2N 单层表现出优异的 CO2RR 催化性能，具有相当低的极限电位(-0.33 V)，并且形成 C2H4 产物过程中*CH2 中间体和 CO 分子之间的耦合具有较小的动力学势垒(0.55 eV)。更令人感兴趣的是，Cu2N 单层内的 N 原子被揭示为 CO2RR 活性位点，因为它们与 CO2RR 物质的显着结合强度及其显著的自旋磁矩。我们的研究结果不仅进一步丰富了二维超配位材料，而且还为进一步设计新型高效二氧化碳还原催化剂提供新的理论策略。▲图1 预测的二维Cu2N单层的球棒模型：(a)俯视图；(b) 侧视图。CuN原子分别用橙色和蓝色的球体表示。绿色虚线正方形为材料单包。
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)在减少二氧化碳排放和生产高能燃料方面具有很大的前景。目前，已经有相当多的实验通过CO2电解产生具有更高能量密度的多碳(C2)产品。在这方面，乙烯(C2H4)是一种特别值得关注的电解产品，因为它作为各种化学工业的原料需求很高，如聚乙烯、环氧乙烷和柴油的生产。与此同时，我们知道铜(Cu)是可以以相当高的法拉第效率将二氧化碳电化学转化为各种碳氢化合物和/或氧化合物的一种催化剂。然而，从微观角度看，Cu对一些关键反应中间体具有中等的吸附强度，导致其在CO2RR过程中具有较高的过电位。因此，改造活性位点的铜基催化剂并进一步探索其反应机理对解决CO2RR催化活性问题具有重要意义。在这方面，过渡金属氮化物(TMNs)由于其在各种电催化应用中的悠久历史而引起了广泛的关注，但设计TMN基催化剂的主要挑战是明确其活性位点。因此，进一步设计和开发具有均匀和特定表面的新型TMN材料，对于揭示活性位点的位置和进一步实现新型催化剂的定向优化以实现更高的能量转换效率至关重要。受二维 TMN 纳米材料的卓越性能及其在能量存储和转换应用方面的巨大潜力的启发，我们对它们在 CO2 转换方面应用特别感兴趣。本工作通过全面的结构搜索，成功地搜索到了一种迄今为止未报道的具有六配位结构的二维 Cu2N 单层，它具有高的热、动力学、机械和电化学稳定性以及优异的金属特性。更重要的是，我们发现 Cu2N 单层中的 N 原子由于其优异的电子特性和显著的磁矩，因而对 CO2RR 生成CH4 和C2H4 表现出相当高的催化活性。近日，哈尔滨师范大学赵景祥教授团队联合内蒙古大学李锋玉教授团队在化学领域的权威期刊Journal of Materials Chemisty A上报道了具有平面四配位氮的Cu2N单层作为的CO2电还原催化剂的相关工作。贾晶晶硕士为第一作者。研究人员通过粒子群优化搜索和密度泛函理论(DFT)计算，预测了一个新颖的Cu2N单层，以平面六配位Cu和四配位N原子的CO2RR催化剂。结果表明，Cu2N单分子层具有优异的稳定性和固有的金属性。有趣的是，设计的Cu2N单层在CO2RR过程中表现出相当低的限制电位(-0.33V)，同时*CH2和CO分子耦合成乙烯中动力学能垒仅为0.55eV。本文要点1 Cu2N单层高的热、动力学和优异的金属特性 在300、500、1000 和 1500 K 温度下对 4×4×1 超胞进行第一性原理分子动力学模拟来评估 Cu2N 单层的热稳定性(图2)。其次，我们通过计算其沿布里渊区的高对称线的声子色散谱来检验 Cu2N 单层的动态稳定性。如图 3 所示，我们发现这种 Cu2N 单层是动态稳定的，因为在整个布里渊区没有任何虚频。最后，我们计算了它的电子局域函数 (ELF)，其结果清楚地表明相邻的两个Cu原子是金属键，而Cu-N键表现出离子特征（图2a）。为了进一步证明Cu2N单层的化学键合性质，我们还计算了其相应的变形电子密度（DED），其结果与ELF的结果非常一致(图 4b)。
▲图2 图4 经过AIMD模拟后不同温度下保持10ps的Cu2N结构。
▲图3.计算了预测的Cu2N单分子层的声子谱图。
▲图4 (a)垂直于(001)方向切片的ELF图(b) Cu2N单层膜的变形电子密度(DED)，正电荷和负电荷分别用黄色和青色表示。本文要点2 Cu2N单层作为CO2RR催化剂具有良好的催化性能 通过利用VASP软件包计算了吉布斯自由能和键长确定COOH*在Cu2N单层的N位上具有良好的吸附能力。如图5，通过计算局域态密度(PDOS) 和晶体轨道哈密顿态密度 (ICOHP) 分析表明*COOH 在 N 位计算的 ICOHP 值约为 -5.40 eV，是 Cu 位 (-0.90 eV) 的 6 倍，说明*COOH与N位的相互作用强于与Cu位的相互作用。此外，我们注意到 Cu2N 单层表现出有趣的磁性，其旋矩为 0.46 μB。特别是，Cu2N 单层的磁矩主要位于其 N 位点（图 6），这可以促进其与*COOH 物种的强相互作用▲图4所示。计算了Cu2N单分子层(a) N，(c) Cu位上*COOH态(PDOSs)的投影密度，以及Cu2N单分子层的*COOH与吸附位N/Cu (b/d)之间的晶体轨道哈密尔顿布居数(COHP)。
在确定吸附位点之后，通过计算吉布斯自由能，确定其C1产物为CH4(图7)。由于其*HCO 氢化为 *CHOH有最大 ΔG 值（0.33 eV），故其为决定步骤。因此，计算出相应的极限电位为-0.33 V。由于 Cu2N 单层内存在大量的 N 活性位点，我们探索了将 CO2 电还原为 C2 产物的可能性。通过计算吉布斯自由能（-1.09 eV)和动力学能垒（0.55 eV)，我们确定了“卡宾”机制有利于产生C2产物形成(图8)。▲图7 Cu2N单层CO2RR沿C1路径的自由能分布。
▲图8. Cu2N上CO2RR沿C2路径的自由能分布。
本文要点3. 副反应HER和其他TM2N单层的催化性能 除了 CO2 还原为 CH4 和 C2H4 之外，析氢反应 (HER) 也是我们关注的问题。为此，我们计算了 HER 在 Cu2N 单层上的自由能分布（图 9）。我们发现 N 位点上的 COOH* 吸附强于 *H 吸附（吸附能量：-0.98 vs -0.76 eV），表明 *COOH 物质比 *H 物质更优选吸附在 N 活性位点上。▲图9.计算了Cu2N单层不同位点HER的吉布斯自由图。
受 Cu2N 单层的新颖平面几何形状和良好的 CO2RR 催化性能的启发，我们进一步评估了其在其他 TMN 材料中的可行性以及 TM2N 的化学计量。 将Cu2N 单层中的 Cu 原子替换成 TM (TM = Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn) 原子进行几何优化，我们发现 Mn2N、Fe2N 和 Ni2N 单层的平面几何形状是动态稳定的，而 Co2N 由于布里渊区存在明显的虚频不稳定的（图 10）。此外，我们通过计算*COOH在 Mn2N、Fe2N 和 Ni2N 单层上的吸附能，表明Cu2N 单层是 CO2RR 电催化剂的最佳选择。▲图10. 其他预测的TM2N(TM=Mn、Fe、Co、Ni、Zn)单分子层的声子谱图。
1. 通过PSO搜索结合第一性原理计算，本文预测了一种新的二维Cu2N单层，它具有独特的六坐标结构2. Cu2N具有高的热、动力学以及优异的金属特性3. 本文设计的Cu2N单层对CO2RR对甲烷和乙烯产物具有优越的催化性能，具有较低的限制电位(-0.33V)和抑制竞争HER副反应的高选择性。https://doi.org/10.1039/D1TA09209J
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