第一作者：Atsushi Beniya

通讯作者：Shougo Higashi

通讯单位：Toyota Central R&D Labs

研究内容： 

确定金属氧化物负载的原子数目少的团簇上的催化活性位点和反应路径对于实现多相催化剂的质量效率具有重要意义。然而，基于热力学的动力学分析，通常用于阐明这种反应机制，可能导致矛盾的结论，即使是简单的催化系统，如CO氧化。对于典型的可还原氧化物TiO₂上的CO氧化反应，认为是利用氧化物中的晶格O进行的。然而，使用同位素标记的¹³CO和¹⁸O₂，我们在此表明，只有20%的CO₂是由TiO₂的晶格O产生的；相反，大部分CO₂是由引入的O₂气体吸附在沉积在TiO₂上的特定尺寸Pt团簇中的Pt原子上的O原子产生的。我们还发现，引入的O₂和晶格O都与吸附在铂纳米团簇边缘六配位Pt原子上的CO发生反应，表明边缘Pt原子配位数最大的边缘结构可以提高催化活性。

要点：

本文利用同位素标记气体和质量选择的单尺寸Pt团簇在TiO₂表面上彻底研究了CO氧化机制。发现CO氧化遵循LH和MvK机理，并发现六配位边Pt原子的数量与产生的CO₂量之间存在有趣的关系。为了阐明TiO₂中晶格O如何参与反应，我们进行了DFT计算，发现晶格O优先溢出到六配位边缘Pt原子与吸附的CO反应。这意味着欠配位边缘Pt原子活性较低，表明通过对纳米催化剂的边缘结构进行微调，可以使欠配位边缘Pt原子数量最小化，从而提高催化剂的催化活性。

图 1：在TiO₂(110)衬底上制备大量选择性Pt_n团簇。(a)四极质量滤波器磁控溅射簇源示意图。(b)在TiO₂(110)衬底上均匀地沉积少量大量选择的Pt_n团簇(3*10¹³个Pt原子cm^-2)，团簇没有碎裂或聚集。

图 2： 质量选择Pt_n团簇在TiO₂(110)上的CO氧化活性。(a) CO₂ TPR测量概述。在300 K时Pt_n沉积的表面暴露在1000 L的¹⁸O₂中，以¹⁸O原子使其饱和，然后在88 K时对¹³CO进行饱和吸附，进行TPR测量。(b) ¹³CO (m/z = 29;绿色线)和CO₂ (m/z = 47的¹³CO¹⁸O，橙色线;¹³CO₂的m/z = 45，蓝线)Pt₂₄/TiO₂上的TPR光谱。(c) ¹³CO (m/z = 29，绿色条)和CO₂ (m/z = 47, ¹³CO¹⁸O，橙色条;¹³CO₂时m/z = 45，蓝色条)从Pt₂₄/TiO₂(110)中脱附。(d) ¹³CO (m/z = 29，绿色钻石)和CO₂ (m/z = 47, ¹³CO¹⁸O，橙色三角形)的Pt团簇大小依赖关系;¹³CO₂的m/z = 45，蓝色方块)从样品表面解吸。误差条代表三个独立样本的标准差。

图 3: 通过MvK机制，在TiO₂(110)上大量选择Pt_n团簇进行CO氧化。(a)计算出位于第一层团簇边缘的Pt原子总数。(b)基于STM观测的Pt簇结构模型。在第一层团簇边缘的铂原子被紫色的线圈起来，那些有六配位边缘的铂原子被染成深蓝色。(c, d)计算出六配位边Pt原子总数(c)和欠配位边Pt原子总数(CN_Pt-Pt≤5) (d)。

图4：MvK机制的氧空位形成能。(a) MvK机制下TiO₂(110)上Pt_n团簇沿[001]方向氧化的球模型图和(b)相应的能量图。(c)通过密度泛函理论(DFT)计算估算氧空位形成能而生成的TiO₂(110)上的Pt₈簇的结构和(d)相应的侧视图。虚线表示(e)所示等高线的位置。(f-j) O空位引入的Pt₈/TiO₂的松弛几何形状(110)。括号中的非松弛几何图形的O空位形成能ΔE_VO和ΔE_VO表示。

参考文献

Atsushi Beniya, Kazutoshi Miwa, Hirohito Hirata, Yoshihide Watanabe, Shougo Higashi. Insight for Designing Mass-Efficient Metal-Oxide-Supported Heterogeneous Catalyst from the Identification of the Catalytically Active Edge Sites Using Isotopically Labeled ¹³CO and ¹⁸O₂. ACS Catal. 2022, 12, 1977−1985.