催化是化学的核心，对制造我们周围的所有产品都至关重要，包括燃料、涂层、塑料和其他功能材料。在不久的将来，催化也将成为从以化石燃料为基础的社会向更可再生和循环社会转变的重要工具。为了实现这一点，我们必须更好地理解催化过程中活性位点的基本概念。
近日，荷兰乌得勒支大学Charlotte Vogt 和Bert M. Weckhuysen等人发表综述性文章，讨论了多相催化中一些常见方法的物理意义，并推断其有效性和有用性。同时，比较了酶催化和均相催化领域的催化概念，指出多相催化剂所面临的机遇与挑战：根据许多不同的参数来调整活性位点的精确功能，以满足人类社会不断增长的需求。本文最后展望了利用现代实验和理论工具，预测在不久的未来，什么可能是可行的。相关成果以《The concept of active site in heterogeneous catalysis》为题发表在《Nature Reviews Chemistry》上面。
Paul Sabatier（1854-1941，1912年诺贝尔化学奖获得者）指出，为了使催化剂起作用，吸附剂既不应被吸附太强也不应太弱。Linus Pauling（1901-1994）补充道，催化剂必须比底物更紧密地结合过渡态。这两个概念是在活性位点上的催化作用的核心（图1a）。然而，在我们开始以自下而上的方式分析活性位点之前，我们必须意识到跨多个尺度的多维因素，这有助于观察到“活性位点”的活动。多相催化剂通常涉及微米到纳米级的孔隙率，在从长达年到亚毫秒的宽时间范围内发生相和形态转换。催化剂表面会发生重构，而反应物和中间体可以被局部耗尽（图1b）。定义多相催化中的活性位点是为了了解这些复杂性及其在各种反应环境中的动态变化，无论是液相还是气相，以及作为反应温度和压力的函数。有许多不同种类的非均相催化剂，它们可以包含许多不同类型的表面和活性位点。Brønsted酸（给质子）和路易斯酸（吸电子）是导致固体酸催化剂催化活性的位点。共价键的形成或断裂通常涉及到这两种催化，这两种活性位点紧密相连。茂金属聚合催化剂是被认为主要依赖于路易斯酸活性位点的催化剂的典型例子。Yashima等人给出了沸石中碱性活性位点重要性的第一个证据（甲苯与甲醇的烷基化）。Tishchenko法是由强碱催化的反应的另一个例子，其中乙酸乙酯通过乙酸与乙醇的酯化反应形成。氧化还原位点被定义为在催化循环期间活性位点的价态发生变化的位点。离子键的形成通常涉及这类催化的活性位点，但也可以形成共价键。最后一种催化活性是金属位点的催化活性。氧化还原位点和金属位点之间的区别不是绝对的，在这里主要基于单原子（配体缺陷，氧化还原位点）与块状金属特性（金属位点）进行区分。被吸附物和催化活性金属表面之间的化学键可以归类为共价键和金属键之间的混合键。在活性金属位点中，通常有多个金属原子参与稳定要反应的分子的过渡态。这可以是具有特定几何特性的原子簇。但它也可以是一个位点，例如，在金属纳米颗粒与其载体之间的界面处。图3. 活性位点的影响因素 这三种效应：几何效应、电子效应和限域效应，说明了每种类型的催化剂：金属（a-c部分）、Brønsted酸（d-f部分）、Lewis酸（g-i部分）和氧化还原（部分j-l）。如果我们比较多相催化剂中的Brønsted酸和路易斯酸、碱性位点、氧化还原位点和金属催化剂，可以在它们之间得出许多影响活性位点类型的类比，这有助于我们统一催化中的重要原理。由于这些类型的催化剂在过去的几十年中已经得到了非常详细的研究，因此可以对非均相催化剂中的活性位点进行一些基本的比较。图 1c 示意性地展示了影响所讨论的不同类型活性位点活性的不同参数的概述和示例。从第一原理设计新的或更好的多相催化剂的关键是了解活性位点，即桥接重要的不同尺寸尺度，包括真实的反应条件等。在这里，作者探索了一些历史和最近的科学贡献，来帮助理解活动位点的概念。这份综述主要关注多相热催化，它是目前和历史上应用的80%以上的催化。然而，正在进行的能源转型和随后的电气化可能会使光催化和电催化变得越来越重要，必须进行实验验证来确保本工作中讨论的概念也适用于这些领域并揭示新的相关概念。此外，应以多尺度科学方法探索多相催化的全部复杂性，然后来与自然界完全进化的催化剂（酶）相关的方式进行设计；利用自然界中发展起来的概念，例如活性位点隔离、限域、级联和区隔化，可以克服催化界目前面临的一些科学挑战。
The concept of active site in heterogeneous catalysis. Nat. Rev. Chem. (2022), 10.1038/s41570-021-00340-y
https://doi.org/10.1038/s41570-021-00340-y
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