▲第一作者和单位：沈若凡，郑州大学物理学院（光电信息科学研究所）
通讯作者：刘艳艳博士，梁二军教授，蒋剑春院士，李保军教授
通讯单位：郑州大学物理学院（光电信息科学研究所）、化学学院（绿色催化研究中心）
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121100
本文在Ru-TiO2催化剂中构建氧空位（VO）和Ti的聚集体策略提高了Ru活化水分子的能力。作者通过氢气还原法制备了含有不同VO浓度的Ru-TiO2催化剂并研究VO的浓度对催化剂催化氨硼烷水解的影响。实验证实了TiO2中VO的引入都提升了Ru催化剂催化氨硼烷水解的活性，且催化活性与VO的相对浓度成线性相关。密度泛函理论（DFT）和实验测试结果表明VO诱导的富电子的Ru表面有助于H2O的吸附活化。本研究为新一代能源化学领域提供了一种新的电子调谐策略，通过VO的电子的助剂效用来增强金属催化剂活化惰性分子的能力。由于打破氢氧键需要较高的能量，因此水分子的离解是多数重要化学反应的决速步骤。在氨硼（AB）水解反应中，水分子的解离困难是常温下高效产生纯氢的障碍。VO的概念最早于1960年以“Wadsley缺陷”的名义提出。VO是金氧化物中常见的阴离子空位缺陷，它建立了金属与载体之间的相互作用，多应用于多相催化。例如在水汽变换催化剂中引入VO可以为水分子的解离提供了更多的活性位点，也可以改变金属活性位点的电子状态使之促进水分子的解离。通过在电催化剂中注入VO可以提高催化剂的水解离能力。此外，VO在光解水催化剂中可以同时实现可见光的吸收和电荷分离，从而提高了光催化剂光解水的活性。但是上述VO参与的催化反应一般需要高温、电场和光照。因此，实现温和条件下VO助力催化剂高效解离水分子具有重要意义。1. 作者在负载Ru的单一晶面暴露的TiO2上引入VO来研究无外场作用下VO对金属电子表面化学状态的影响。以水分子解离为绝速步骤的氨硼烷（AB）水解子为探针反应证实了VO对Ru电子状态的有效调控。2. VO相对浓度的改变与催化剂的活性成线性关系。催化剂1.5-RTVO-4中在氨硼烷水解中表现出优异的催化活性，其TOF为1370 min−1 （基于金属分散度的TOF为9710 min−1），并具有稳定的循环性能。3. 基于多种光谱和DFT模拟，证实了VO作为电子助剂向Ru的电子转移诱导了富电子的Ru表面，促进了水分子的解离。作者验证了VO作为电子助剂在无外场作用下活化水分子方面的潜力。这项工作为以氨硼烷水解等水分子参与的双分子反应的催化剂设计开发提供了一个有价值的策略。本文在250℃氢/氩气氛围通过原位还原法制备了不同VO浓度的Ru-TiO2催化剂，并对VO含量最高的催化剂1.5-RTVO-4与不含VO的催化剂1.5-RTN分别进行详细的形貌表征。证实了VO和Ru均匀分布在TiO2的001面上，且VO的存在没有对Ru颗粒的相结构和形貌产生影响。▲图2 XRD，Raman，UV-vsi和同步辐射表征
XRD和Raman的无差异表征了VO和Ru的引入量较小且没有和载体发生反应。1.5-RTVO-4中带隙的变化也证实了VO的成功引入。同步辐射结果表明Ru和Ti的吸收边在VO引入后向低能移动，证实了VO向Ru的电子和转移和VO的存在。且催化剂中的Ru都是以单质形式存在的。1.5-RTVO-4中VO与Ru电子转移通过XPS进一步得到了验证。氢气处理1.5-RTN后吸附氧的信号消失（图3a），VO的信号出现在1.5-RTVO-4中（图3d）。此外Ru 3d的结合能随着VO的引入从281.0 eV和284.3 eV（图3c）降低至280.66 eV和284.2 eV（图3f）。结果表征明1.5-RTVO-4中的Ru呈现富电子状态，这种富电子状态是由VO向Ru的电子转移引起的。为了详细探究VO的含量对Ru活化水分子能力的影响，我们对催化剂进行了氨硼烷产氢的测试。如图4a-d所示，催化剂的TOF随着VO的浓度增加而增加，且存在线性关系（图4e-g）。其中催化剂1.5-RTVO-4具有最高的催化活性（1370 min−1）。这一实验结果验证了VO向Ru的电子转移对Ru活化水分子的促进作用。且VO的引入可以显著提高催化剂表面反应物分子的活化效率（图4i）。采用密度泛函理论(DFT)研究了水分子分别在TiO2-VO-Ru、TiO2-Ru、TiO2-VO和Ru纳米团簇表面的分解过程，分别基于结构模型进行了模拟。以上结果表明水分子的解离是决速步骤，在催化剂中引入VO后水离解的能垒降低（图5e）。此外引入VO后，电子从VO转移到Ru表面原子，导致Ru在费米能级（EF）附近的4d波段占据范围较宽的富电子特性（图5f）。所以Ru的4d轨道容易与水中H原子的反键轨道重叠，增加了O-H键的长度，使其更容易断裂，从而降低了水在Ru表面解离的能垒。以上DFT模拟结果证实了富电子Ru表面提高了其对H*和OH*的吸附能力，促进了水分子的解离。基于以上分析，我们提出了氨硼烷在1.5-RTVO-4上水解的机理(图5 g)。在整个催化反应中，富电子的Ru原子激活了H2O和氨硼烷分子。VO-Ti聚集体具有与Ru相匹配的特殊电子态，从而使得1.5-RTVO-4有较高的水解离活性。在目前的报告中，1.5-RTVO-4是Ru基催化剂催化氨硼烷水解活性最高的催化剂（图5h）。本研究证实了VO在VO-Ti聚集体中作为电子促进剂对Ru基催化解离水活性的促进作用。实验和DFT模拟结果表明，VO向表面Ru原子的电子转移调整了Ru的4d轨道电子密度，从而提高了催化剂催化水分子解离的活性。催化剂中Ru电子结构的变化可以调控氨硼烷水解的催化活性。1.5-RTVO-4前所未有的TOF高达1370 min−1。为VO通过电子促进效应提高贵金属催化剂的本征催化活性提供了一种有效的电子调节策略。这项工作为改进水分子活化动力学、合理设计新型高性能多相催提供了新的思路。刘艳艳，河南农业大学副研究员、校聘教授，主要从事活性炭材料及能源催化过程研究。以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B, Adv. Sci., Nano Research, J. Mater. Chem. A等期刊发表论文30余篇。主持国家自然科学基金青年基金等项目3项，作为骨干参与国家重点研发计划1项。梁二军，郑州大学物理学院教授、光电信息科学研究所(所长）。主要研究方向为表面等离激元光子学、电磁波（光学）与信息传输、负热膨胀材料物理及应用。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。蒋剑春，林产品化学加工领域著名专家，现任中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员。2017年当选为中国工程院院士。20世纪80年代以来，致力于生物质热化学转化技术的基础理论和应用研究。他的研究重点是揭示生物质热解过程中的组成规律和碳化物微观结构的演变规律。发表论文300余篇，授权发明专利70余项。获国家科技进步奖4项。李保军，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。欢迎化学、催化和物理学等相关专业背景博士生加盟课题组或申请博士后。请随时联系lbjfcl@zzu.edu.cn。
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