水电解槽、可充电金属空气电池和再生燃料电池中的析氧化反应(OER)涉及复杂的四质子-电子转移过程，其动力学缓慢。因此，人们在设计高效、低成本的过渡金属基OER电催化剂方面投入了大量的精力。过渡金属基电催化剂在OER过程中会进行表面重构，形成活性羟基氧化物，其被认为是析氧反应(OER)的“真正催化剂”，但目前很少探究源自基板效应的增强性能的起源。基于此，武汉大学罗威团队在各种钴硫化物(CoSα、α=2、4/3、1、9/8、3/4)表面上原位电化学合成非晶CoOOH层，并研究了其与OER活性之间的关系。研究人员发现，通过调节CoSα物种的导带最小值(CBM)，可以合理地调整由CoOOH/CoSα结构重构得到的CoO2/CoSα的形成能。更重要的是，CoSα的CBM与CoOOH的价带最大值(VBM)很好地匹配，导致CoSα与CoOOH之间的分子间能隙(Δ)减少，可以加速具有高OER活性的高价Co4+物种的形成。CV和操作光谱数据清楚地表明，在被测试的催化剂中，CoOOH/Co9S8最容易被氧化为CoO2物种。密度泛函理论(DFT)计算表明，重构得到的CoO2/Co9S8可以精确地提高氧中间体的吸附能力，从而降低电势决定步骤的能垒，提高OER性能。这项工作是第一个通过调节Co4+的生成能来提高羟基氧化钴OER性能的例子，为合理设计其他用于OER的先进过渡金属电催化剂提供了理论指导。Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202117178
目前评论：0