基于M-N4部分并锚定在碳载体(M-N-C)上的单原子催化剂有望用于氧还原反应(ORR)。其中，具有4d和5d过渡金属(TM4d,5d)中心的M-N-C催化剂与基于3d过渡金属的催化剂相比更加耐用，并且不易受Fenton反应的影响。然而，这些TM4d,5d-N-C催化剂的ORR活性仍远不能令人满意；到目前为止，关于如何准确调整TM4d,5d单原子位点的配体场以提高催化性能的研究还比较少，故摸清精准调控单原子环境的方法具有重大意义。基于此，美国加州大学尔湾分校Huolin L. Xin课题组利用单原子Ru-N-C作为模型系统，报告了一种S阴离子配位策略调节催化剂的电子结构和ORR的动力学过程。
S-阴离子被确定为与Ru中心的第二配位壳中的N原子键合，用于操纵中心Ru位点的电子结构。S-阴离子配位的Ru-N-C催化剂不仅具有良好的ORR活性，而且具有出色的长期耐久性，优于商业Pt/C和大多数近期单原子催化剂。并且在阴极侧使用这种催化剂的金属-空气电池也表现出快速的动力学和出色的稳定性。为了探索Ru活性位点催化行为的潜在起源以及反应中间体的相互作用机制，研究人员基于DFT计算对本征4e-ORR活性和电子构型进行了理论研究，结果表明，相对于单一的RuN4部分，Ru中心的第二配位壳中带有S阴离子的RuN4-S部分更有利于减弱OOH*、O*和OH*在Ru中心的吸附。因此，增强的ORR性能归因于Ru中心的电荷密度和ORR中间体在RuN4-S位点的低能垒。这种原子-区域阴离子配位工程策略可以提供一种通用方法以提高许多新兴M-N-C电催化剂的ORR性能。Altering Ligand Fields in Single-Atom Sites through Second-Shell Anion Modulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c11331
目前评论：0