厦门大学王斌举教授团队在ChemSusChem期刊发文，对单铜配合物催化水氧化析氧的反应机理进行了理论计算。基于可靠的簇-连续模型计算，揭示了碱性条件下水氧化析氧的反应机理，并提出了一条通过OH–亲核进攻^•+L-Cu^II-OH^–(L为Cu配体)的反应机理。

水氧化析氧是自然界中的一类重要反应。水氧化反应过程比较复杂，涉及多个质子和电子的转移且反应能垒较高。尽管过去几十年以来学界对过渡金属配合物，尤其是铜配合物催化水氧化的反应机理进行了大量研究，但涉及氧-氧成键的反应机理仍具有争议性。

鉴于此，厦门大学王斌举教授团队采用簇-连续模型计算，其可以准确描述带电中间体的水合，质子转移，以及相关的氧化还原过程。通过系统考察五氮配位的铜配合物在碱性条件下氧化水析氧的四种不同反应机理，发现OH^–亲核进攻^•+L-Cu^II-OH^–热动力学最为有利。反应生成H₂O₂中间体。在该过程中，OH^–作为亲核试剂进攻^•+L-Cu^II-OH^–首先会诱发二者之间的电子转移，生成更稳定的OH•自由基和Cu^II-OH^–物种。接下来OH•自由基进攻Cu(II)-OH^–的氧并发生氧-氧成键反应，也是整个反应的决速步。后续的氧气释放可通过Cu(II)-H₂O₂两步的质子转移和两步电子转移快速完成。值得注意的是，虽然很多研究都推测Cu(III)-O^•–中间体是水氧化反应中氧-氧成键的活性物种，但是作者的计算结果表明Cu(III)-O^•–中间体的生成在热力学层面是不利的。有意思的是，作者发现单铜配合物体系和铜单加氧酶在催化方面有诸多相似性。铜单加氧酶LPMO(多糖单加氧裂解酶)或pMMO(颗粒甲烷氧化酶)可以在还原剂作用下将O₂还原为H₂O₂, H₂O₂可以进一步被活化生成活性氧物种以及H₂O。而单铜配合物体系的氧化析氧类似铜单加氧酶的逆过程：H₂O首先被氧化为H₂O₂, H₂O₂进一步氧化为O₂。该研究不仅有助于理解水氧化析氧反应机理，也有助于深入认识合成体系以及生物体系中单铜活性位点的催化性质。

论文信息：

Molecular Mechanism of the Mononuclear Copper Complex Catalyzed Water Oxidation from Cluster-Continuum model calculations

Peng Wu, Shengheng Yan, Wenhan Fang, & Prof Binju Wang*

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202102508