非线性光学晶体作为一种重要的光电功能材料，是固态激光技术和光通讯与信号处理技术发展的关键材料之一。目前，用于可见和近红外波段的非线性光学晶体如磷酸二氢钾(KDP)、磷酸钛氧钾(KTP)、低温相偏硼酸钡(β-BBO)、硼酸锂(LBO)、硫镓银(AGS)，已经发展成熟并获得广泛应用。当前，仍亟待发展和突破能实现紫外/深紫外激光输出的非线性光学晶体。

然而，一个性能优异的紫外/深紫外非线性光学材料需要满足苛刻且相互制约的性能需求，如短的紫外透过截止边、大的倍频效应，特别是拥有合适的双折射率(Δn: 0.05-0.1)以满足相位匹配条件。针对双折射率这一严苛条件将大多数非π共轭体系及双折射活性基团未一致排列的π-共轭体系排除在外。事实上，大的双折射率并不是满足相位匹配的充分必要条件，折射率色散对相位匹配波长的调控也有着举足轻重的地位。

近日，中科院新疆理化技术研究所的杨志华研究员、潘世烈研究员团队，提出了通过引入氟化四面体优化折射率色散的设计策略，成功在金属氟化硼酸盐体系中合成了第一例含[BF₄]^-四面体基团的非中心对称的氟化硼酸盐Na₄B₈O₉F₁₀。该化合物以较小的双折射实现了较短的相位匹配波长，为深紫外非线性光学材料苛刻条件提供了一种新的策略。

Na₄B₈O₉F₁₀晶体由一维链状结构的[B₇O₉F₆]^3-阴离子基团、填充在空隙的Na离子及拥有极大的HOMO-LUMO能隙的[BF₄]^-四面体基团构成。通过理论和实验测试表明，此材料具有短的紫外吸收边(<200 nm)，并且粉末倍频效应约为商业化KDP材料的0.7倍。

相比于β-BBO、LBO、CsB₃O₅(CBO)、K₃B₆O₁₀Cl(KBOC)等经典的非线性光学材料,Na₄B₈O₉F₁₀呈现更小的折射率色散，使其在拥有相对小的双折射率（0.036 @ 1064 nm）的情况下达到了短倍频相位匹配波长（240 nm）。该团队进一步通过实验验证，该化合物可实现Nd: YAG激光器所输出的1064 nm的基频光下四倍频的谐波光输出，也进一步印证了第一性原理计算相位匹配波长的可信性。通过对目标化合物进行实空间原子切割探究以硼为中心的各基团对色散的影响，发现π共轭的[BO₃]^3-基团是折射率色散的主要影响因素，而[BO₂F₂]^-尤其是具有大的HOMO-LUMO能隙的[BF₄]^-基团，有利于小的折射率色散。

最终，该材料因其优异的折射率色散，通过小的折射率实现了较短的倍频相位匹配波长。该工作为探索具有小的折射率色散的优异材料提供了一种可行的策略。

论文信息：

Na₄B₈O₉F₁₀：A Deep-Ultraviolet Transparent Nonlinear Optical Fluorooxoborate with Unexpected Short Phase-Matching Wavelength Induced by Optimized Chromatic Dispersion

Huanhuan Cheng, Fuming Li, Zhihua Yang, and Shilie Pan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115669