含硫聚合物因其高折射率、对重金属离子的吸附能力高、良好的生物亲和性和耐化学腐蚀性等特点而受到越来越多的关注。因此，直接利用单质硫(S₈)构建含硫聚合物，无论对S₈的资源化利用还是获得高性能含硫聚合物都具有重要意义。

近期，大连理工大学任伟民教授及团队提供了一种有效策略来控制S₈的裂解从而合成聚二硫化物，这是一种很有前途的含动态化学键的聚合物。本工作中，作者由S₈有序裂解生成的单硫原子与环硫烷烃交替共聚，得到结构明确的聚二硫化物。结果表明，本实验表现出活性聚合的特征，以及良好的单体适用性从而可以获得多种聚二硫化合物。

在使用[PPN]Cl ([PPN]+即双(三苯基膦)亚胺)作为助催化剂进行S₈与环硫丙烷（MT）的共聚反应时，发现在MT转化率为98%时聚合物中聚二硫化合物链段的比例>99%。但当MT转化率为60%时，二硫化物的选择性下降，这是由于在反应中Cl-引发反应造成的。最终经过反应体系的筛选作者确定了[PPN]SbF₆及MTBD ( 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)为反应催化剂，BnSH为反应引发剂。

在本研究中，发现在MTBD/[PPN]SbF₆/BnSH的催化下，S₈和MT的共聚反应以阴离子聚合(可能为“活性聚合”)方式进行。通过跟踪反应、二次加料等实验，均表明本实验表现出活性聚合的特征。

最后，作者还通过密度泛函理论(DFT)计算对反应的机理进行了研究。MTBD可以活化S₈或S_x从而加速聚合反应过程。在加入[PPN]⁺或其他季铵盐阳离子时可以有效提高聚二硫化物的选择性，从而可能促进[MTBD]⁺-S_x⁻分解为中性S_x−1和[MTBD]⁺-S⁻ (Cycle I)。反之，S₈(或S_x)通过MTBD的亲核进攻，转化为稳定的双离子[MTBD]⁺-S_x⁻，然后[MTBD]⁺-S_x⁻直接亲核攻击MT (Cycle II)。研究结果表明，季铵盐离子能有效促进二硫键的形成。

在本工作中，作者展示了一种以MTBD和[PPN]SbF₆为催化剂，以BnSH为引发剂，通过控制S₈的可控裂解从而合成出具有明确结构的聚二硫化物的新方法。鉴于本实验具有可控聚合的特性和良好的单体实用性，从而可以获得多种聚二硫化物。环硫烷烃的多样性也可以使获得的聚合物进一步结构改性或功能化成为可能。

论文信息：

Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides

Ji-Yan Chao, Tian-Jun Yue, Bai-Hao Ren, Ge-Ge Gu, Prof. Dr. Xiao-Bing Lu, Prof. Dr. Wei-Min Ren

大连理工大学博士生巢济岩、博士后乐天俊、博士生任柏豪为本文的共同第一作者，通讯作者为大连理工大学任伟民教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115950